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羧甲基淀粉与聚丙烯酰胺接枝共聚反应研究

时间:2021-06-09 08:23:20点击:0

摘要:该文简述羧甲基淀粉与聚丙烯酰胺接枝共聚反应机理、聚合方法及反应中引发剂选择问题,并对羧甲基淀粉与聚丙烯酰胺接枝共聚物应用前景进行展望。

淀粉是绿色植物将二氧化碳和水经光合作用合成天然植物多糖,是一种可再生、价格便宜、在自然界能被微生物完全降解、对环境友好绿色有机化工原料。利用淀粉结构上大量羟基,通过物理、化学、酶等方法可将淀粉改性得到变性淀粉,以改变天然淀粉一些性能。

淀粉羧甲基化是指一氯乙酸或其钠盐在强碱存在下对淀粉葡萄糖单元中C2、C3和C6上羟基醚化过程。羧甲基淀粉是变性淀粉主要产品之一,是一种水溶性阴离子型高分子化合物;无味、无毒、不易霉变,通常使用的是其钠盐(白色或黄色粉末)。

聚丙烯酰胺是一种水溶性高分子聚合物,可降低液体间磨擦阻力,具有良好絮凝性能,在石油化工、水处理、医药等业有着很广泛用途,是一类新型、精细、功能多样高分子产品。但其不足是,价格偏高、溶解性差、性能易受酸碱度、温度等条件影响。

羧甲基淀粉与聚丙烯酰胺接枝共聚物是一种新型有机高分子聚合物,兼具羧甲基淀粉和聚丙烯酰胺二者优良性能;其相对分子质量大、分子链含有官能团多,所以在市场上占有较大优势。

本文简介羧甲基淀粉与聚丙烯酰胺接枝共聚反应接枝机理、聚合方法及反应中引发剂选择问题,并对羧甲基淀粉与聚丙烯酰胺接枝共聚物应用前景进行展望。

1、接枝共聚反应机理及聚合方法

1.1 接枝机理

通常将由A单体为单元构成长链作为主链,由B单体为单元构成链段作支链的聚合物称为接枝共聚物。羧甲基淀粉接枝聚丙烯酰胺反应实质是将单体丙烯酰胺作为支链接到羧甲基淀粉(主链)上反应。该接枝共聚反应经历链引发、链增长、链终止三个阶段;该反应属于自由基聚合反应,引发方式有化学引发和物理引发两种。在水溶液中,淀粉分子链间氢键作用力较强;但在一定温度下,将淀粉糊化后分子链将变得舒展,分子链间氢键作用力也将变弱。在引发剂引发下,淀粉-OH活化脱氢,然后产生淀粉自由基。链增长过程是,淀粉自由基与单体结合再产生新自由基,继续与单体作用,以此重复下去;当链增长过程结束时会形成新的稳定化合物。

1.2 聚合方法

接枝聚合物合成按其反应体系不同主要有乳液聚合法、水溶液聚合法和辐射聚合法等,以下加以简单介绍。

1.2.1 乳液聚合法

乳液聚合也是一种非均相聚合方法,水溶性丙烯酰胺和淀粉借助表面活性剂(多采用非离子型表面活性剂)作用使丙烯酰胺单体和淀粉分散在油相中形成乳化体系,在引发剂作用下进行乳液聚合,形成淀粉接枝丙烯酰胺聚合物胶乳产品,需经共沸蒸馏脱水后才可得到粉状淀粉接枝丙烯酰胺聚合物(St-PAM) 。聚合过程反应体系易于控制、较平稳、且放出热量易于散发且均匀。乳液聚合过程乳化浓度对单体转化率与接枝率均有影响,乳液聚合法常作为合成接枝共聚物实施方法。

邱广明等采用乳液聚合法,分散介质为水、乳化剂和选择十二烷基苯磺酸钠(SDBS) 为分散稳定剂,在引发剂引发下使淀粉与丙烯酰胺(AM)接枝共聚,接枝效率达90%,接枝百分率达60.9%,明显改善淀粉糊化特性,使其在冷水中具有良好分散性。

1.2.2 水溶液聚合法

水溶液聚合法是将单体和淀粉溶于合适溶剂中合成接枝共聚物所采取方法。国内外聚丙烯酰胺生产一般都采用水溶液聚合法,生产成本低、工艺简单。羧甲基淀粉与聚丙烯酰胺接枝共聚物是聚丙烯酰胺开发产品,也可采取水溶液聚合法。

水溶液聚合法操作简单、比较环保,能获得相对分子质量较高聚合产物。汪秀丽等通过溶液聚合法制备聚乙烯醇与聚对二氧环己酮接枝共聚物,并研究聚合条件对共聚反应产率影响,制备具有不同分子结构接枝共聚物。

1.2.3 辐射聚合法

辐射聚合法是淀粉在紫外线或γ射线下引发,产生淀粉自由基,进而与单体接枝聚合得固体产品。这是一种不加其它溶剂或稀释剂反应方法;但该法难以获得高线性分子和高聚合率产品。

贾荣仙等采用UV聚合法制备淀粉与丙烯酰胺接枝共聚物,并探究实验较佳工艺条件,在较佳工艺条件下得到接枝共聚物接枝率和接枝效率都较高。

2、引发剂选择

接枝共聚反应时引发体系选择也非常重要,不同引发体系对接枝共聚物性能或结构影响有差异。接枝共聚物合成主要采用化学引发,引发体系主要选择氧化还原体系,如高锰酸盐类、铈盐类、过硫酸盐类等。

高锰酸盐类以高锰酸钾为例,高锰酸钾单独不能作为引发剂,需要在有酸存在条件下才能对接枝反应起到引发作用。高锰酸钾在弱酸存在下可与淀粉组成氧化还原体系使淀粉产生自由基,弱酸一般起到催化作用;但引发剂及其产物对环境有一定污染。另外,氧化产物与引发剂颜色给预分离造成一定困难,强氧化性高锰酸钾作引发剂时对淀粉有一定氧化降解作用。田大听等曾以高锰酸钾为引发剂对魔芋粉与丙烯酰胺接枝聚合反应进行研究,选择较佳引发剂浓度,接枝效率可达90%以上。

铈盐类一般选择硝酸铈铵作为引发剂,反应时会与淀粉络合,淀粉产生自由基,Ce4+还原成Ce3+。这种引发体系接枝效率较高、反应条件相对温和、反应活性也较高、反应周期较短;但由于铈盐价格较贵,所以工业上仍未能大量使用。李淑红等以硝酸铈铵为引发剂,制得聚丙烯酰胺与淀粉接枝共聚物对高矿化度油田废水浊度和COD具有良好去除率。

通常将过硫酸盐与还原剂Na2SO3、NaHSO3等构成氧化还原体系混合使用,这种引发体系无毒、廉价、引发接枝效率及重现性较好。因过硫酸盐氧化性较铈盐弱,其引发速度较慢、引发活性较弱、反应时间较长、反应温度也较铈盐高;但它是一种较有希望引发体系,因反应过程易于控制,且过硫酸盐价廉而无毒。庄云龙等以过硫酸钾为引发剂,对颗粒淀粉与丙烯酰胺接枝共聚进行研究,制得接枝共聚物具有良好絮凝性能。

3、应用及展望

聚丙烯酰胺是一种新型高分子絮凝剂,表现出良好絮凝性能;但由于其价格偏高,在处理工业废水时尚不能大批量使用。而羧甲基淀粉价格低廉,以羧甲基淀粉为主链接枝聚丙烯酰胺可克服以上不足。

羧甲基淀粉接枝聚丙烯酰胺(CMS-g-PAM) 是一种水溶性两性高分子絮凝剂,是一种在高分子链节上含有正负两种电荷基团水溶性高分子,与仅含有一种电荷水溶性阴离子或阳离子聚合物相比,其性能较为独特。

羧甲基淀粉与聚丙烯酰胺接枝共聚物作为一种有机高分子絮凝剂,可除去废水中悬浮物和胶体,还可除去废水中有色物质和表面活性剂等。考虑到影响絮凝剂对废水处理效果因素主要有:pH值、温度、絮凝剂投料量及絮凝时间等,对羧甲基淀粉与聚丙烯酰胺接枝共聚物需通过大量净水试验得到絮凝较佳条件,最终使其发挥独特优势,广泛应用于工业废水处理。