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技术知识

浅析聚丙烯酰胺相对分子量的影响因素及控制方法

时间:2021-06-22 08:12:00点击:0

摘要:文章以实际生产为依据,分析和总结了引发剂体系、单体浓度、反应温度、反应pH值、金属离子含量及氧含量对聚丙烯酰胺相对分子量的影响,以及控制方式,有利于稳定控制聚丙烯酰胺产品质量。

1、概述

聚丙烯酰胺是丙烯酰胺单体均聚或共聚的产物,分为阴离子型、阳离子型和非离子型。可以作为油田助剂用于油田三次采油,提高油田的采收率。在污水处理,造纸等方面也得到广泛应用。

工艺流程说明:在配制罐中,按照一定的比例配制丙烯酰胺溶液,配制完毕后对配制溶液进行降温,达到工艺的控制要求,将配制溶液转入反应釜进行反应,成胶体后压入预研磨进行切割,通过一次造粒机和一次风机输送至水解机进行水解反应,之后物料通过二次造粒机和二次风机送入干燥器进行干燥,最后经过研磨筛分、包装入库。

2、各种因素对聚丙烯酰胺相对分子量的影响

2.1 丙烯酰胺溶液配制浓度影响

配制液浓度对聚合胶体的硬度,韧性性能有一定影响。通常浓度越低,胶体的硬度、韧性越低。在一定的范围内聚丙烯酰胺分子量会随着丙烯酰胺浓度的升高而增大,但是如果临界范围,在聚合过程中,因为丙烯酰胺浓度过高会使反应过早的出现胶体絮凝现象,聚合产生的热量不容易散出,造成体系温度过高,反应升快,使聚丙烯酰胺分子量降低。在生产过程中,产品的品种不同,有高分产品、超高分产品、抗盐2500万产品、抗盐3500万产品,会根据生产品种的不同,配制不同的单体浓度,浓度范围在23%-27%之间。为了保证浓度的稳定,溶液的配制用流量计进行计量,并限制流量在流量计量程的40%-80%,保证流量稳定,在每次物料配制完毕后,我们要观察配制罐的经验液位是否正常,同时我们会每周对配制浓度进行化验检测,确保丙烯酰胺溶液配制的准确性。

2.2 引发剂体系影响

丙烯酰胺的聚合反应是自由基聚合,它遵循链引发—增长—终止的反应机理。引发剂产生自由基引发聚合反应,加量的变化对聚合反应速度影响很大,添加量越大,反应速度越快,分子量越低,但是添加量过大,聚合反应的速度会增大,容易爆聚,会影响产品的分子量和溶解性。添加量越小,反应速度越慢,分子量越高,但添加量过小,聚合反应引发缓慢或者难以引发,容易产生低聚物或者无法聚合。所以为了达到不同分子量产品,我们对引发剂的配制浓度要求也不同,同时为了保证引发剂的活性,严格储存温度,注意温度在10-30℃之间。

聚丙烯酰胺分子量和溶解性是一对相互矛盾的指标,为防止聚合物分子间交联,加入链转移剂来改善产品溶解性,结果使分子量下降。所以要得到高分子量、溶解性好的产品,必须控制链转移剂的用量,从而可减少偶合终止和畸化终止的发生比率。加人链转移剂后,自由基会向链转移剂转移,避免大分子自由基向大分子转移,导致大分子交联;但浓度偏高,会导致聚合度偏低,分子量相对较低;影响产品质量指标。因此要与催化剂配制部门加强沟通,适当控制链转移剂的浓度。

2.3 反应初始温度

反应初始温度控制方法是用冷冻水对丙烯酰胺溶液温度进行控制,达到规定温度后,转人反应釜,由于受环境温度的影响,溶液进行反应釜后会升高1-2℃。在一定温度范围内,随温度的提高,聚合效果越好,但超出这一范围后,相对分子量会明显下降,原因是聚合过程是个放热反应的自由基组合过程,温度过高,引发剂分解生成自由基的速度会加快,反而影响整个聚合效果。在一定范围内降低反应初始温度,会使反应稳定,有利于大分子量的形成。为了保证聚合反应的效果,我们产品的品种不同,温度控制也有所不同,但总体范围控制在0-10℃之内比较稳定。

2.4 pH值影响

反应溶液pH值的控制是通过醋酸进行调整的,在反应过程中催化剂中会含有酸性介质,对反应液的pH值进行微调,来保证反应的顺利进行。反应中严格控制pH值范围,因为在丙烯酰胺聚合时,pH值太高,反应速度加快,使相对分子量降低,反应pH值降低时,反应速度降低,分子量会有一定幅度提高,如果pH值太低,聚合反应容易发生亚酰胺化反应,影响其它质量指标。我们装置的本套生产配方在酸性条件下引发,防止质量波动,配制液pH值在4.2-6.5之内。

2.5 金属离子影响

在来的原料丙烯酰胺中,会含有铜离子,过量的铜离子会严重影响聚合反应,不论是一价铜离子或是二价铜离子,因为离子参与了反应使活性中心增多,使反应加快,不利于高分子量聚丙烯酰胺的产生,使产品的粘度和分子量都会下降。为防止影响聚合反应,所以原料必须严格控制金属离子的浓度。2017年12月13日装置生产线N5、N7线零点班质量不合格,聚合反应曲线明显增快,反应时间由原来的2-3小时缩短为1小时,检查配制溶液的浓度和pH值及温度未发现异常,对水解部分和吹氮流量进行检查也没有问题,对催化剂的配制和储存进行检查都未发现问题,对加催化剂人员的加剂视频进行检查也未发现问题,最后在检查原料丙烯酰胺指标时发现在最近的记录中,丙烯酰胺原料铜离子达到592ug/L,铜离子远大于控制指标100ug/L,原因认为是来料丙烯酰胺中铜离子含量超标,使反应

速度增快,使分子量和粘度下降,车间根据情况增加催化剂中螯合剂的浓度,才使分子量和粘度恢复到正常指标。

在聚合反应过程,铁离子同样会对聚合反应造成影响,因为铁离子会与氧化还原剂等反应消耗部分催化剂,导致反应升温异常,而过量铁离子有阻聚功能,所以我们严格控制铁离子浓度不超过100PPb。

2.6 氧的影响

在聚合反应过程中,需要对物料进行除氧和搅拌。氧是强阻聚剂,它与自由基反应生成不活泼的过氧自由基:

MX·+O2→MX—O—O

过氧自由基在低温时阻止聚合反应进行,高温下又会迅速分解,产生大量活泼自由基,易造成爆聚事故,所以在自由基型聚合反应中,常通人惰性气体如氮气等除去体系中的氧;而且吹入氮气还能将溶液及加入的催化剂搅拌均匀,所以氮气流量必须保持在一个稳定且相对较高的水平,否则不能达到除氧和搅拌的目的。目前装置采取的除氧措施:

(1)聚合釜进料前做气密,对聚合釜进行保压测试,在压力达到280Kpa,关闭进风阀,压力下降,出现明显的拐点后,保压8分钟以上, 压力趋于平稳且不低于150Kpa。

(2)对聚合釜吹氮气35分钟,氮气流量控制在70-80Nm3/h左右。

2.7 聚合反应氮气流量的影响

为了保证反应的效果,在聚合过程中需要用氮气除氧以外,另一作用就是搅拌,充分的搅拌会使除氧效果增强,同时催化剂加人后,分散比较均匀,反应稳定性较好,在现在的生产状态下氮气流量控制在73Nm3/h,现在看来质量相对稳定。在今年的装置检修开工后,N5线出现了质量波动的情况,经过加样检测,发现分子量有高有低,变化不稳定,通过检查发现在吹氮过程中,氮气流量忽高忽低在40-90Nm3/h之内波动,现场对氮气调节阀进行处理后,氮气流量恢复稳定,产品质量停止波动。

3、结语

本文讲述的内容全部是在实际生产过程中经验积累而形成的,认为在聚合反应中,反应曲线会有三个明显的温度控制点,控制点一的温度在20-30℃之间,控制点二的温度在35-45℃之间,控制点三的温度在65℃-80℃之间,如果曲线出现控制点的温度偏差,我们可以通过本文的讲述的影响因素和控制方式进行调整,基本都能够找出波动的原因,并采取有效的措施,对产品的相对分子量和其它质量指标都有很好的稳定作用。