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技术知识

抗高温耐盐型聚丙烯酰胺产品的研究进展

时间:2021-06-07 08:38:31点击:0

摘要:由于油田浅层及高渗区开采逐步完成,聚丙烯酰胺在油田三次采油中的应用也随之向高温油藏区扩展,故而提高聚丙烯酰胺的耐温耐盐及抗剪切性能成为当前的迫切研究课题。本文主要从探讨聚丙烯酰胺易降解机理,提出通过提高聚合物链的刚性、引入不同性能的单体等,论述可以改善聚丙烯酰胺类产品耐温、耐盐及抗剪切性能途径及方法,讨论了以上不同技术的特点,综合论述了国内外相关研究。展望聚丙烯酰胺产品研究发展方向。

聚丙烯酰胺是通过丙烯酰胺的自由基聚合制得,而丙烯酰胺是丙烯腈通过催化水解或者生物转化制得。丙烯酰胺具有独特的化学性质,和许多共聚单体有比较适合的竞聚率,通过调节分子量的大小(接近103-50×106),离子度和化学官能团可以衍生出大量的聚合物。阴离子聚丙烯酰胺的一个传统的大市场被用来提高原油的采收率,低油价导致该领域应用的大幅缩减,自从1900年后,聚合物驱油技术在美国已经基本消失了。然而,1999年期间原油价格开始增加。随着聚丙烯酰胺在油田三次采油中的应用向高温油藏区扩展,提高聚丙烯酰胺的耐温耐盐抗剪切性能成为当前的迫切研究课题。本文主要从提高聚合物链的刚性、引入不同性能的单体详细论述可以改善聚丙烯酰胺类产品耐温、耐盐及抗剪切性能途径及方法,讨论了以上不同技术的特点,综合论述了国类外相关研究。

1、聚丙烯酰胺的物理化学性质

普通聚丙烯酰胺产品容易受温度、矿化度和机械剪切的影响,是由以下一系列物理化学变化导致:

(1)机械剪切

高分子量的聚合物链会发生机械降解(断链)。在可以产生拉伸状况下的流动(即湍流或在多孔介质中流动)中,这种流动导致地降解非常严重。在上述类型的流动中所产生的临界拉伸率会导致分子链由卷曲变为伸展,这过程会发生降阻现象;在多孔介质流中,表现为表观粘度增加。然而,链断裂也会发生在第二个临界拉伸速率下。这些临界拉伸率是聚合度、溶剂质量和聚合物浓度等相互作用的函数。人们需要关注避免在混合(尤其是在叶轮式混料机、齿轮泵和孔流中时)、过滤和流经填充柱(比如在有效空间排阻色谱仪中)时聚合物的机械降解。我们可以选择合适的工艺避免机械降解的发生。

(2)随时间粘度降低

高分子量的聚丙烯酰胺完全溶解在亲水溶液中经常但也不总是,几天到几个星期的时间粘度跟着发生变化。典型地,溶液粘度随着时间而减小。人们对这种不稳定现象进行了大量研究,结果发现分子间氢键的演变导致的大分子结构变化是这种随时间变化的现象产生的原因,而不是分子的降解。当聚合物溶于甲酰胺、亲水的乙二醇或者2%异丙醇水溶液中时,这种不稳定性可以完全避免。

(3)与盐反应

丙烯酰胺和离子型单体的共聚物一般非常易溶于水。然而,丙烯酰胺与离子单体共聚的共聚物的溶液特性明显不同于其均聚物。离子单体的引入产生了所有的聚离子效应,比如在低离子强度时的链伸展和增粘(聚电解质效应)、离子化作用(与电离常数相关)、相反电性离子的电中和、与带电表面的离子交换、与某些高价离子特定性鳌和。例如,包含羧基的阴离子共聚物在一定的高价盐浓度时将沉淀。在二价盐存在时,当有大约0.8当量的二价阳离子时,聚丙烯酸钠会发生相分离。研究了丙烯酰胺-丙烯酸共聚物在一价和二价盐的混合物中相行为已经被研究了。三价阳离子(例如Al3+和Cr3+)沉淀含羧基的聚离子直至更有效果。

2、提高聚丙烯酰胺抗盐抗温性能的方法

2.1 提高聚合物链的刚性

聚合物刚性的大小,直接影响着聚合物产品的性能,高分子链的刚性,反映了高分子链是否柔顺。高分子的运动主要靠单键的内旋转来实现,若高分子内旋转容易,则整个大分子蜷曲的可能性也就越大。如果受到外来机械力的剪切,较易造成内应力分布不均匀,从而使冲击能量集中在某个别链段上,达到临界应力而使化学键断裂,导致剪切降解。所以增加聚合物链的刚性是有效增加其分子抗剪切性能的方法。

因部分水解聚丙烯酰胺分子链较柔顺,用其水溶液进行驱油时,取注液泵前后水溶液进行粘度分析,可以发现它的粘度降低了10%-30%。不仅如此,聚合物大分子链蜷曲程度的越大,分子中的水化基团越会相互靠近,同时产生特征水化域和协同水化域,Ca2+、Mg2+离子等易于对它产生去水化作用。

由以上原因,所以普通聚丙烯酰胺分子链围绕单键进行内旋转而蜷曲,从而耐温、耐盐性能较差。因此,增加大分子链刚性化,降低高分子链柔顺性,是改善PAM类产品耐温、耐盐、特别是抗剪切性能的一条有效途径。所以介绍以下二种提高聚合物链的刚性强度的方法:

引入不能发生单键内旋结构的单体以提高其耐温耐盐性。例如引入含有苯环的单体可增加链的刚性,从而提高聚合物的抗温性能;还可以引入刚性大体积侧基单体如3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸或N-烷基马来酰亚胺等,前者不但具有季碳原子连接的庞大基团,同时由于3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸与高价离子交换生成分子间鳌合结构。该单体与丙烯酰胺共聚,其聚合物溶液具有很高的保留粘度,并且在100℃不发生相分离。其他单体如下:

2.2 引入不同性能的单体

2.2.1 两性离子单体

引入具有两性离子聚合物,这类聚合物具有“反聚电解质效应”,可以使PAM类产品聚有两性离子性能,可以从根本上改善PAM类产品耐盐性能。两性离子聚合物制备的过程中要严格控制分子链上含有摩尔分数相等的正负离子基团,这样才能得到严格意义上的两性离子聚合物。实验室制备的两性离子聚合物首先由McCormick等合成,并研究了该溶液的性质,结果发现这类两性离子聚合物具有“反聚电解质效应”,相比较于普通聚电解质完全不同的是在盐水溶液中,两性聚合物的粘度不但不下降,反而会增加很多。由此该类两性离子聚合物成为用于高盐度含量石油储层和海上采油提高原油采收率的较新一代聚合物。反应方程式如下:

2.2.2 引入疏水基团

较早为研究模拟蛋白质而提出的构想模型是HAWP。1951年,Strauss合成了具有聚皂性能和疏水特性的超线团聚合物,很好的模仿了蛋白质在水溶液中的行为。1983年Emmons用AM与长链烷基N-取代丙烯酰胺合成两种单体共聚制备了水基涂料。Landoll对羟乙基纤维素水溶液进行疏水改性的研究,Landoll是较早研究HAWP的研究团队。

在我国,有很多研究所专家和高校学者对疏水缔合聚合物也进行了研究,例如:在西南石油大学,罗平亚院士为首的研究小组致力于研究具有抗盐抗温性能HAWP聚合物,经过他们20年的努力,最后终于成功地开发出具有能抗温耐盐并且耐剪切性能的水溶性有缔合性能的聚合物,并对该系列产品进行了工业化研究,最终成功的在中海油田进行驱油中试及工业化实验,其中在中原油田、渤海SZ36-1等现场实际应用并取得很好的收益。近年来,该课题组通过用显微镜对疏水缔合水溶性聚合物的微观结构进行了一系列的研究,从AFM图像可以看到疏水缔合聚合物的立体三维网络。四川大学的黄荣华用丙烯酸正辛酯单体作疏水单体合成疏水型聚合物,并就其流变性进行了初步探索,并以阳离子型表面活性疏水单体2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化铵(MEDMDA) 与AM共聚合得到了HAWP。

2.2.3 引入两亲型单体

王云芳等将两烯酰氯与二丁基胺反应合成了N,N-二丁基丙烯酰胺(DBA),经自由基微乳液聚合方法,将DBA与丙烯酰胺(AM)共聚制备了水溶性孪尾疏水缔合共聚物P(AM-DBA),详细考察了共聚物中共聚物浓度、疏水单体含量、溶液温度对产物水溶液粘度的影响。实验结果表明,水溶性孪尾型P(AM-DBA)比聚丙烯酰胺具有更明显的盐增稠性能。郭浩鹏等用具有表面活性的单体2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠,在胶束溶液中用胶束聚合法,合成了孪尾型N,N-二正十二烷基丙烯酰胺和AM的疏水型聚合物,该聚合体系由于表面活性单体也参与了共聚,形成了三元微嵌段共聚物产物,得到了具有较强增调性能疏水缔合聚合产品。

Liu使用ATRP聚合法合成了结构规整的阳离子型两亲型嵌段聚合物,具体合成方程式如下:

3、展望

聚丙烯酰胺在油田三采应用过程中由于其链段柔软易被剪切,遇盐容易卷曲损失粘度,通过对聚丙烯酰胺产品结构进行改性,提高分子链的刚性可以提高产品的耐盐耐剪切的性能,随着油田开采逐步深入,油藏进入高温高矿化度地质条件,对聚丙烯酰胺产品进行功能改性必将成为一种趋势。