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技术知识

阳离子聚丙烯酰胺分散聚合机理及工艺

时间:2021-07-06 09:23:03点击:0

摘要: 概述了分散聚合法合成阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)的聚合机理、工艺研究、反应动力学研究进展及其应用情况。

聚丙烯酰胺(Polyacrylamine,PAM)是丙烯酰胺(AM)均聚物及共聚物的统称,是造纸工业中广泛应用的高分子水溶性化合物。阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)主要用作造纸废水絮凝剂、纸张增强剂、助留和助滤剂、施胶剂和分散剂等。合成PAM常用的方法有水溶液聚合法、反相乳液聚合法和反相悬浮聚合法等,这些方法生产出的产品有很多缺点,如溶解速度慢,干燥费用高,产品黏度大,有些方法聚合工艺复杂,使用的有机溶剂会对环境造成污染,成本较高等。英国ICI公司在20世纪70年代提出了分散聚合法,到20世纪90年代,人们开始将这种方法用于PAM的合成。与其他聚合方法相比,分散聚合法生产工艺简单,能合理地解决散热问题,可适用于多种单体,制备出不同粒径的单分散性聚合物微球,环保无毒;产品流动性及稳定性好,溶解速度快(分散聚合的优越性)。虽然我国CPAM的产量很大,但其品种单一,除经曼尼希反应制备的CPAM外,能工业化并具有工业潜力的水溶性CPAM絮凝剂几乎没有。目前,用分散聚合法合成的CPAM存在的问题是单体浓度低,稳定性差,相对分子质量低。

1、聚合机理研究

分散聚合法是指聚合所用的单体和引发剂都溶于反应介质、而生成的聚合物不溶于反应介质,它们在分散稳定剂的作用下,以微细粒子的形式悬浮在反应体系中,形成类似于聚合物乳液的分散体系。早期,人们在研究分散聚合时提出的分散聚合机理一般可分为两种: 齐聚物沉淀机理和接枝共聚机理。

齐聚物沉淀机理认为: 反应前,单体、分散剂、引发剂等溶解在分散介质中,形成均相体系,引发剂形成的自由基引发单体聚合,生成溶于介质的齐聚物。当齐聚物分子链长度达到临界链长时从分散介质中沉淀出来,吸附体系中的分散剂到其表面,形成稳定的核。生成的粒子核从连续相中吸收单体、引发剂,并捕获齐聚物活性链和自由基继续进行聚合反应,实现粒子的增长,之后聚合物粒子逐渐长大,直到单体耗尽(见图1所示)。

图1 齐聚物沉淀成核机理

接枝共聚机理认为: 聚合的全过程分为引发→夺氢→接枝→成核→粒径增加5个阶段。引发剂夺取分散剂分子链上的活性氢,形成链自由基,单体在这些自由基上进行接枝反应,生成聚合物链。聚合物链不溶于介质,发生微观相分离,然后聚结到一起成核,而稳定剂链则伸向介质,其位阻效应使颗粒稳定地悬浮于介质中。颗粒不断地从介质中吸收单体及齐聚物活性链并进行聚合反应,使颗粒不断长大,当体系中不再出现过量的接枝物时,成核结束,之后粒子增长直到反应结束(见图2所示)。

图2 接枝共聚成核机理

齐聚物沉淀机理和接技共聚机理在分散聚合中都有可能存在。如Tseng Lu等人在研究苯乙烯在乙醇介质中分散聚合时发现,聚苯乙烯的成核机理为齐聚物沉淀成核机理。而Shen等人在对甲基丙烯酸甲酯在甲醇中分散聚合的研究中却发现齐聚物沉淀成核机理和接枝共聚机理是同时存在的。曹同玉等人用沉淀法和漫反射红外光谱法也证明了齐聚物沉淀机理和接枝共聚机理同时存在,但以后者为主。

近年来,一些学者又提出了一些新的观点。如Chen等人用光学显微镜研究丙烯酰胺(AM)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)在无机盐溶液中分散聚合时发现,反应开始一段时间后,连续相中生成的聚合物凝结沉降,形成聚合物相,在恒速搅拌下,聚合物相被切割成许多水滴状的小区域,这些小区域受到搅拌剪切力时变形(如果停止搅拌,将变成不规则的块状物)。同时,反应体系的黏度开始增加。随着反应的进行,会有越来越多的这种小区域形成,体系的黏度也越来越大,当黏度达到较大值时,小区域的数量也达到了较大。然后,在小区域中开始出现分散的趋势,并越来越明显,体系的黏度也在这时开始降低,小粒子开始形成,即出现分散相。刚形成的小粒子黏性大很容易聚并,它们不断地吸附体系中的稳定剂,6h后,分散颗粒完全形成,这时,体系的黏度几乎达到了较低。分散颗粒靠捕获低聚物自由基和单体等不断长大,直至单体消耗殆尽。整个成核过程分为开始聚合→小区域形成→小区域分散成粒子→黏性粒子→稳定粒子 5 个阶段。Ye等人认为,在无机盐溶液中AM和DMC共聚的成核阶段有小粒子凝聚成较大而稳定粒子的过程(见图3所示)。

图3 AM与DMC水分散共聚物颗粒形成机理

Song等人也认为,在AM和AOTAC共聚的成核阶段中,小粒子的凝结起到重要作用。Araujo等人基于均相聚集成核机理提出了数学模型,预测聚合时的转化率、粒子数和多分散系数(PSD),并指出成核对PSD产生的影响较大。Cao等人提出了一个整合模型以预测稳定粒子的较小临界尺寸、粒子数和成核期,他们根据体系总粒子数的变化和机理把分散聚合分为4个阶段: 预聚期、成核期、粒子稳定期和粒子增长期。Yasuda等人建立了一个简单的机理模型用于模拟粒子增长期,以聚合反应 2 h 的各项数据作为起始值,通过模拟计算得到的聚合反应理论转化率-时间曲线和粒径与实验所得数据能很好地吻合。

2、工艺研究

分散聚合受很多因素的影响,如反应介质、单体、分散剂、引发剂等都会影响最终产品的性能,另外,反应时间、加料方式、温度等也会对产品有较大的影响。

2. 1 醇水体系

2.1.1 醇水比例的影响

采用醇水体系合成CPAM时,增加乙醇含量,单体的转化率先升高后降低,聚合物的特性黏度逐渐降低。当乙醇的比例较低时,反应类似于在水溶液中进行,生成的聚合物易溶于水,反应体系黏度较大,反应速率较慢,且反应不完全,产品的分离提纯也很困难。增加乙醇含量,转化率升高,但乙醇具有阻聚作用,当其含量进一步提高时,阻聚作用变得明显,聚合速度变慢,转化率也会降低。当乙醇的体积分数低于50%时,产品的稳定性较差,存放一段时间后,聚合物会从介质中沉淀出来。这是因为水是PAM的良溶剂,在水含量较多的介质中,PAM聚合物的分子链在溶液中存在的空间较大,且彼此空间的重叠区域较多,造成了分子链在运动中相互接触交联的几率增加,易聚并沉淀。当乙醇的体积分数高于50%时,形成的乳液稳定性也较差。这是因为乙醇是分散剂的非良性溶剂,在乙醇含量较大的介质中,稳定剂的分子链收缩趋势较强,使稳定剂的稳定效应大大减小。当分散体系中醇与水体积比为1∶1时,聚合产物能形成稳定的乳液。

2.1.2 分散剂的影响

采用醇水体系分散聚合时常使用的分散剂有聚乙烯基甲醚(PVME)、羟丙基纤维素(HPC)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等。通常认为在分散聚合过程中分散剂浓度越高,形成的核越小,比表面积越大,吸附到粒子内聚合的单体的量也就越大,因而得到的聚合物相对分子质量越大、粒径越小。当分散剂选择PVP时,制得的产物表观黏度较低,不透明,稳定性好。

2.2 盐水体系

2.2.1 盐的影响

盐对水溶性单体在水介质中的分散聚合至关重要,尤其是对离子型单体。在水溶液中加入盐后,溶液中的同离子既可屏蔽聚合物间的静电斥力,又可以满足两相电中性要求,平衡两相间的渗透压,使离子型聚合相分离时产生的熵损失变小,有利于离子型聚合物在水溶液中的分相。盐还对非离子部分有显著的影响,这是因为溶液中的离子会改变水的结构,影响有机物在水介质中的溶解,从而影响聚合物在水介质中的沉淀效果。

不同种类的盐对分散体的影响差别较大,一是溶解度不同,二是沉析能力不同。在制备水溶性聚合物水基分散体时,要求盐有较强的沉析能力和较高的溶解度,因此,常选用硫酸或磷酸的钠、镁、钾或铵盐,如(NH4)2SO4、Na2SO4、K2HPO4、MgSO4等。盐的浓度对聚合物稳定性有很大影响,盐浓度低时,盐析作用弱,从反应介质中析出低聚物的临界链长变长,成核期变长,形成大小不均的粒子,不利于分散稳定剂链扩张,分散稳定效率较低。盐浓度较高时,分散稳定剂链扩张不开,分散稳定效率也因此降低,初级粒子严重聚并,最终得到边缘不光滑的粒子,平均粒径也较大。无机盐在水中的浓度一般为15%-30%,其较佳用量还需根据单体浓度作适当调整,有时为得到特定浓度、特定粒径的稳定产品,还需将几种无机盐按一定比例复合,以得到符合要求的产品。

2.2.2 单体浓度的影响

初始单体浓度会改变齐聚物链在分散介质中的溶解度,从而改变齐聚物的临界链长,影响成核速率,改变分散介质对分散剂的溶解能力,影响分散介质的黏度及分散剂对聚合物粒子的稳定效果,改变分散剂接枝共聚物支链长度及溶解性。初始单体浓度决定了初期形成的粒子数,单体浓度高,生成的粒子数多,单体在粒子中聚合所占的比例大,有利于生成高相对分子质量的聚合物。但当单体浓度过高时,体系黏度大,低聚物自由基之间并聚,聚合产物成凝胶状。而单体浓度较低时,仅能得到溶液聚合产品。所以,只有浓度合适才可以制备出稳定性较好、粒径分布均匀的分散体产品。操作中,单体浓度一般控制在10%-15%左右。

2.2.3 分散剂的影响

分散聚合法制备聚合物微球的一个技术关键是分散剂的选择。有效的分散剂通过物理吸附等作用覆盖在聚合物粒子表面,阻碍聚合物颗粒发生絮凝和聚结,并保证最终产物稳定地分散在介质中。分散剂主要是靠空间位阻效应、锚结作用和静电排斥作用使分散聚合体系稳定。根据分散剂分子结构的不同,可将其分为均聚型分散剂、共聚型分散剂、大单体型分散剂。常用的均聚型分散剂包括聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、羟丙基纤维素(HPC)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙二醇(PEG)和糊精等;共聚型分散剂又可分为接枝共聚型分散剂、嵌段共聚型分散剂和混合型分散剂; 大单体型分散剂通常是双键的活性端基封端的聚氧化乙烯(PEO)、PEG和聚酯等。大单体既可预先与其他小分子单体反应形成两亲接枝共聚物,通过物理吸附使聚合物稳定,也可以作为稳定剂的前体直接与单体聚合,通过化学键形成锚结作用而稳定生成的粒子。由于大单体结构明确,种类繁多,与各种小分子单体共聚可以得到数量巨大的接枝共聚物,且接枝效率较高。同时,接枝共聚物的组成可以通过调节大单体和小分子单体的配比进行控制,有利于进行高分子结构的设计,目前己成为研究热点。

分散剂的相对分子质量对胶粒粒径有很大影响,平均粒径随分散剂相对分子质量的提高而变小。短链的分散剂对聚合物表面覆盖率低,不能有效地削弱搭桥效应,生成的粒子稳定性差,而长链的分散剂能更好地稳定生成的粒子,防止过多地聚集。所以在相同浓度下,相对分子质量大的分散剂制得的胶粒平均粒径小,稳定性高。但是,分散剂相对分子质量过高,过小的粒子也会出现结块凝胶现象。通常认为,分散聚合体系中分散剂的浓度越高,形成的核就越小,比表面积越大,吸附单体到粒子内进行聚合的比例也就越大,因而得到的聚合产物相对分子质量越高,粒径越小。而王玉峰等研究认为,随着分散剂用量的增加,产物相对分子质量先增加后降低,平均粒径逐渐减小。这是由于分散剂用量大,体系黏度高,不利于单体扩散到聚合物粒子中,这样AM在连续相中聚合所占的比例大,形成更多的低聚物;另一方面,聚合物粒子中单体浓度低,不利于聚合,产物相对分子质量降低。分散剂的用量也会影响分散粒子的稳定性,分散剂浓度的影响主要取决于成核阶段,它决定了成核期连续相黏度大小和粒子的稳定性。分散剂用量过少时,分散剂分子在粒子表面覆盖不足,粒子的分散稳定性较差,随着用量的增加,一方面连续相黏度增加,粒子间聚并阻力增加,另一方面分散剂的接枝共聚物浓度提高,从而提高了锚式吸附速率。一般来讲,分散剂相对分子质量(用特性黏度表示)控制在118-310mL/g较好,适宜浓度为1.0%-3.5%。

2.2.4 引发剂的影响

引发剂的种类和浓度决定了自由基的生成速率和浓度,进而影响介质的黏度,改变成核期的长短,引发剂的活性太大或太小,均得不到理想稳定的分散聚合体系。常用的引发剂有过硫酸盐类,如过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS);氧化/还原类;过氧化物类,如过氧化苯甲酰(BPO);偶氮类,如偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮( 2-脒基丙烷)盐酸盐(V50)等。氧化/还原类引发剂活化能低,能在低温下引发制得PAM的水包水乳液,能耗小。水溶性偶氮类引发剂适合生产较高相对分子质量的产品,产品粒径分布均匀,分解反应平滑、稳定、可控,但反应所需温度较高,能耗较大,这是因为水溶性偶氮类引发剂只产生一种自由基,副反应少,无诱导分解。过氧化物类引发剂常用作烯类单体( 氯乙烯、丙烯腈等)聚合反应及光化学反应的引发,受热或摩擦时会自发爆炸,接触易燃物会引起火灾。

引发剂活性越大,自由基产生的越快,初期成核速率就越快,但由于吸附分散剂的速率低,粒子间聚并增多,颗粒增长期间二次成核的可能性也提高,致使粒径分布加宽。若自由基产生过慢,产生的核少,成核期延长,也会使粒径分布变宽。引发剂浓度低时,聚合不能充分进行,聚合物的特性黏度低,单体转化率低,反应初始阶段的链引发很难进行,甚至会发生笼蔽效应。引发剂浓度过高,分散聚合反应速度过快,成核粒子多,反应放出大量的热,同时,聚合速度加快会提高不稳定低聚物自由基及无活性聚合物的生成速率,吸附分散剂的量不能及时覆盖新生成的表面,造成粒子间相互聚并,得到的分散液稳定性很差。不同用量的引发剂,会影响单体的转化率,并且会影响到聚合物的相对分子质量、交联作用及溶解性,一般加入量为单体用量的0.01%-0.04% 。

除了水溶性和油溶性引发剂外,分散聚合中还会用一些较为特殊的引发剂。Yildzi曾将一种PEO大单体引发剂用在乙醇/水中进行苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)的分散聚合中。由于它本身带有偶氮基团,所以可进行引发反应。

3、反应动力学研究

近年来,人们对分散聚合动力学的研究也一直没有间断,虽然反应体系比较复杂,受很多因素共同影响,但聚合速率变化仍具有较明显的规律性: 初期速率迅速增加,中期速率基本恒定,后期速率逐渐减小。分散聚合反应速率较沉淀聚合和溶液聚合快,Zhang等人指出,分散聚合速率较快,沉淀聚合次之,溶液聚合速率较慢,并指出是以下几个原因造成的: ①富集效应;②隔离效应;③体积效应;④凝胶效应。

Ho等人研究了引发剂浓度、溶剂极性、温度对St在乙醇中分散聚合速率的影响。他指出,低转化率时聚合速率随引发剂浓度增加而增加,高转化率时聚合速率与引发剂浓度无关;聚合速率随溶剂极性的增加而增加;体系中存在两个动力学阶段: 低转化率时反应在溶液相进行,高转化率时反应主要发生在聚合物颗粒相。Capek 等人研究PEO-MA大分子单体(作为稳定剂)和St的分散共聚时发现,在很低的转化率时就出现了较大的聚合速率,聚合引发速率和聚合物颗粒数随PEO-MA的浓度增加而大大增加,而相对分于质量则随PEO-MA大分子单体浓度的增加而减小。Liu等人研究了St和少量的PEOR-MA-40(ω-methoxy poly(ethylene oxide)40 undeclα-methacrylate)在乙醇/水介质中分散聚合的动力学。指出在St的转化率达18%时反应速率达较大值,并将这一速率一直保持到55%的转化率。聚合反应的引发速率遵循如下规律: R1=k[PEO-RMA-40]00[styrene]0.92 0 [AIBN]0.92 0,式中,k为比例系数。得出了反应阶段与速率恒定阶段的活化能分别为122.3和66.7kJ/mol。Cho等人在研究AM均聚时发现转化率-时间曲线呈典型的S形,反应诱导期短,在加入引发剂后,聚合速率迅速达到较大值,且持续到转化率达到60%-70% 。汪威等人用紫外光引发AM聚合时发现,光照一旦开始,聚合反应速率即达到较大值,随后慢慢降低,转化率迅速上升,没有诱导期的出现,40min后转化率即接近90%。Ni等人研究发现,反应初期,聚合反应速率较低,曲线较平坦,当转化率超过30%后,曲线变陡,反应速率急剧增加,当转化率达90%以上时,曲线又突然变得非常平坦,反应速率骤然趋近于零。王晓春等人研究了水质对PAM分散聚合动力学的影响,结果发现,Fe3+、Cu2+有较大的链转移常数,起阻聚作用,增加其浓度,反应诱导期变长,浓度较大时会严重影响反应的正常进行;水中H+浓度增加,会导致生成的聚合物发生分子内和分子间亚胺化反应,有凝胶现象出现,产品不稳定。

4、PAM的应用

CPAM应用广泛,是工业生产中大量使用的聚合物。在石油工业中,由于 CPAM 带有许多正电荷,与带负电的黏土矿物有很强的作用力,可用作黏土稳定剂,防止井壁坍塌和岩屑分散; 还可用作油田污水净化浮选剂,以除去回注水中的悬浮物和油。在造纸工业中,CPAM主要有4个方面的应用: 一是作为处理造纸废水的絮凝剂,它与传统无机絮凝剂相比,具有剂量小、效率高、适应性强、生成的泥渣少、后处理容易等优点;二是提高纤维、填料、颜料等的留着率,减少原料的损失,减轻对环境的污染;三是提高纸的抗张强度和多孔性,改善印刷性能;四是提高纸浆的强度性能。另外,CPAM 还可用作泥浆处理剂、防水垢剂、酸化液添加剂以及封堵液等。

5、展望

近年来,聚丙烯酰胺(PAM)的分散聚合发展迅速,在国内已经有了一定的成效,并已进行了小规模的工业化生产,但产品的相对分子质量还相对偏低,粒径分布无法很好地控制,聚合浓度还有待于进一步提高,分散液的稳定性低、黏度高等问题还没有很好地解决,聚合时的成核和稳定机理、动力学方面还未形成完整的理论,还没有成熟的数学模型。对于阳离子单体来说,甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)的价格较高,大量生产时成本很难降下来,丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)和二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)价格相对较便宜,但制备的产品不如DMC效果好。使用聚乙二醇(PEG)系列分散剂,高相对分子质量分散剂容易暴聚,低相对分子质量分散剂制得的阳离子聚丙烯酰胺相对分子质量较低,应用效果不能满足要求。因此,寻找更为廉价的阳离子单体,制备稳定性更好的分散稳定剂,生产出成本更低、效果更好、使用更方便的CPAM是今后研究中要解决的问题。