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合成聚丙烯酰胺的方法有哪些

发布时间:2019-10-16 10:06:02     作者:波涛净水

摘要:聚丙烯酰胺具有良好的降滤失、絮凝、增稠以及降摩擦阻等特性,因此在钻井、釆油、调剖、压裂等方面已经取得了广泛应用。本文简单阐述了水溶液聚合制聚丙烯酰胺方法以及反相乳液聚合制聚丙烯酰胺的方法。

聚丙烯酰胺工业是20世纪50年代开始发展的,1952年美国氰氨公司首先进行了聚丙烯酰胺工业生产的开发研究,两年后投入大规模生产。我国聚丙烯酰胺的生产始于20世纪50年代末期,在1962年我国建成了首套聚丙烯酰胺工业生产装置,生产水溶胶产品。随后,我国多家研究院(如古林化学工业公司研究院)所研制的聚丙烯酰胺相继投入生产,产品主要是阳离子型聚丙烯酰胺、亚胺基聚丙烯酰胺、非离子型聚丙烯酰胺。研究开发的热点主要集中在合成高分子量聚丙烯酰胺。

牛皮纸包装聚丙烯酰胺实拍图

1、水溶液聚合

水溶液聚合是聚丙烯酰胺生产历史较久的方法,该方法在生产中既安全又经济合理,至今仍是聚丙烯酰胺的主要生产技术。同时,人们对水溶液聚合的研究也在不断深入。如引发剂体系、介质pH值、添加剂种类及用量、溶剂和聚合温度等对聚合反应特性及产品性能的影响等。

丙烯酰胺水溶液在适当温度下,几乎可以使用所有的自由基引发方式进行聚合,聚合的过程也遵循一般自由基聚合反应的规律。

工业上常用的是氧化还原引发和热分解引发。随着引发剂种类不同,聚合产物的结构和相对分子质量有明显差异。常用的引发剂是过硫酸盐/亚硫酸盐、溴酸盐/亚硫酸盐氧化还原体系和偶氮化合物。丙烯酰胺聚合反引发放热量较大,约82.8kg/mol,而聚丙烯酰胺水溶液的粘度又很大,所以散热较困难。

工业生产中根据产品性能和剂型的要求,可采用低浓度(8%-12%)和中浓度(20%-30%)或高浓度(>45%)的丙烯酰胺溶液聚合。低浓度聚合物主要用于制备水溶液产品,中浓度或高浓度聚合物适用于生产粉末状产品。

低浓度聚合物可以在聚合槽或聚合釜中进行。在经离子交换精制的8%-10%丙烯酰胺水溶液中在惰性气体保护下,加入过硫酸钾溶液和亚硫酸钠溶液,在20-50℃下聚合4-8h,得水溶液产品。为控制聚合物的相对分子质量,可加入异内醇等链转移剂。

要制得高相对分子质量产品,须单体纯度高,聚合起始温度低;引发剂活性高,用量少。中、高浓度溶液聚合物通常是将丙烯酰胺单体水溶液与引发剂置于反应器中进行,聚合产物是橡胶状粘性体,然后在一定压力下挤出造粒,经干燥、粉碎、过筛制得的粉状产品。所得粉状产品的粒度在20-40目。干燥过程中要严格控制温度和时间,以兔聚合物发生降解和交联,影响产品质量。

丙烯酰胺在辐射作用下也可以进行聚合。辐射聚合的优点是消耗能量低,反应容易控制,产品纯度好。缺点是难获得高线型分子和高聚合率的产品。以Co60γ射线引发的丙烯酰胺水溶聚合已实现工业化,但规模很小。在丙烯酰胺水溶液中加入低浓度的有机溶剂甚至是高浓度有机溶剂时,丙烯酰胺可以进行沉淀聚合。所得产物相对分子质量分布窄,残余单体少,但所得产物相对分子质量低于水溶液聚合。

沉淀聚合体系粘度小,聚合热易散除,反应物可用泵送,产物经离心分离、气流干燥制得的松散粉末产品。

2、反相乳液聚合

反相乳液聚合是将单体的水溶液借助油包水型乳化剂分散在油介质中,引发聚合后,所得产物是被水溶胀的聚合物微粒(100-1000nm)在油中的胶体分散体,即W/O型胶乳。

反相乳液聚合中,乳液或胶乳的稳定性对聚合及产品都是十分重要的指标,也是该方法的难点。解决此问题的关键是选择适当的乳化剂在胶乳粒子的较外层构成吸附膜,通过吸附膜的阻隔作用来防止粒子粘联,以实现乳液稳定。

丙烯酰胺反相乳液聚合常选用HLB=4-6的乳化剂。当制备阴离子共聚物时,应选用HLB值较高的乳化剂。丙烯酰胺乳液聚合常用的乳化剂为非离子型表面活性剂,如有机低分子物质或有机高分子物质,后者稳定效果更好,其中又梳型高分子乳化剂的乳化效果更好。油介质可用脂肪烃或芳烃。反应发生在单体液滴中。随后,所用分散介质、乳化剂、引发剂不同,丙烯酰胺的聚合速率对各因素的关系也不同。

反相乳液聚合适合于制备丙烯酰胺与其他单体的共聚物。如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺与顺丁烯二酸酐共聚,以Span-80为乳化剂,以过硫酸钾-亚硫酸钠为引发剂,可在甲苯-水体系中进行反相乳液聚合。聚合反应在70℃下进行1h。聚合完毕后需除去残余单体,再经过滤,并在常温下加入转相剂进行胶乳性能调节,即得乳胶产品。转相剂多用HLB值较高的非离子活性剂。通过适当的脱水和脱油工序,胶乳产品的固含量可达到50%左右。

反相乳液聚合生产的聚丙烯酰胺乳胶与水溶液聚合法生产的水溶胶和干粉产品比较,胶乳的溶解速度快,相对分子质量高且分布窄,残余单体少,聚合反应中粘度小,易散热也易控制,适宜大规模生产。但该法需大量有机溶剂,生产成本较高,技术复杂。

3、结论

丙烯酰胺合成聚丙烯酰胺的反应属于自由基聚合,可以用引发剂或辐射引发。聚合反应引发剂主要是氧化还原体系-过氧化物或偶氮化合物;辐射引发常用Co60源的γ射线工业上聚丙烯酰胺的自由基聚合可以采用溶液聚合法、反相乳液聚合法和悬浮聚合法,以获得各种剂型的产品。对产品的共同要求是对分子质量可控,水易溶及残存单体少。产品质量稳定、均一及便于使用和降低成本,是当今聚丙烯酰胺生产技术发展的方向。

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