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技术知识

阴离子聚丙烯酰胺的合成方法

时间:2021-05-16 08:38:50点击:0

在有机高分子絮凝剂中,阴离子聚丙烯酰胺(APAM)是发展历史较长、技术较成熟、应用较广泛,因而也较受人们关注的。

阴离子聚丙烯酰胺的优点是:成本远远低于阳离子聚丙烯酰胺和两性聚丙烯酰胺、絮凝效果好、工艺成熟。此外,由于其高分子链上所带的活性酰胺基团,阴离子羧基基团可以和多种物质发生物理、化学反应,使其除具备高分子链特性外同时具有优异的表面活性,广泛地应用于造纸、选矿、采油、冶金、建材、食品加工、水处理等行业。

阴离子聚丙烯酰胺的合成方法有以下几种:

1.1 均聚后水解法

该法合成阴离子聚丙烯酰胺分二步完成,一步以丙烯酰胺聚合成聚丙烯酰胺,二步是在碱性条件下水解一步产品得到阴离子聚丙烯酰胺。聚合度在二步的水解过程中并未发生变化,因此一步反应所生成的丙烯酰胺均聚物分子量决定了最终分子量水平。其工艺流程如图1.1:

图1.1 均聚后水解法工艺流程图

该法的优点在于:一步聚合反应的起始反应温度低,有利于反应,而且聚合过程中不加碱,避免了一些杂质的带入,易得到高分子量聚丙烯酰胺。

其缺陷在于:均聚后水解法比其它路线多了一步水解步骤,而且一步的聚合条件不易控制且产品的水解度不均匀,溶解性能指标很难达到控制要求;此外,反应过程中放出氨,不仅腐蚀设备,而且污染环境,对生产工人的健康造成不利影响。

该法由于对原材料没有特别的要求,工艺也比较简单,从而在国内得到了较多应用。当前研究的重点是在一步的聚合过程中如何选择合适的引发体系,近年来很多研究表明采用两步甚至三步复合引发体系,可以得到高分子量,高溶解性的产品,但同时也造成了成本的提高。

匡洞庭等人采用新型复配引发体系,合成了分子量高达2500万,水解度20-30%可调,过滤比<1.3的阴离子聚丙烯酰胺。

1.2 均聚共水解法

将丙烯酰胺和碳酸钠分别配成溶液,使其在发生聚合反应时同时有部分酰胺基发生水解生成羧基负离子,其工艺流程如图1.2:

图1.2 均聚共水解法工艺流程图

该法比均聚后水解法少了一道后水解工序,避免了均聚后水解普遍存在水解不均匀的问题,并降低了设备投资和生产成本。

其缺点在于:聚合前体系中加碱有可能带入一些杂质,加碱后体系温度升高,需要将其降温后才能进行后续步骤。同时该法也存在反应过程中放出氨腐蚀设备污染环境的问题。

宁英男等人在溶液的pH值为12.5,w(单体)为25%,w(氧化还原引发剂)为12.5×10-6,w(第2引发剂)为5.0×10-6,w(第3引发剂)为8.0×10-6,w(助剂1)为2.5×10-7,w(助剂2)为1.5×10-6,w(链转移剂)为2.5×10-6,起始反应温度为18℃的条件下,合成了相对分子质量高达2000万,过滤比小于1.3的阴离子聚丙烯酰胺。

薛胜伟采用自制催化剂,通过正交实验确定了较佳聚合反应条件,合成了相对分子质量高达2600万,溶解性能较好的阴离子聚丙烯酰胺。

1.3 共聚法

以丙烯酰胺(AM)和丙烯酸钠(SAA)为单体,在引发剂存在下引发聚合得到产品。其工艺路线如图1.3:

图1.3 共聚法工艺流程图

该法具有生产周期短、步骤少、工艺简单、水解度可调而且不产生水解副产物氨、所得产品溶解性能好、相对分子质量高、分布窄等优点,因而在国外得到了较广的应用。

但是,由于二种单体竞聚力差异大(YAM=1.0、YSM=0.35),其聚合反应规律非常复杂,难以确定适当的反应条件;同时该法对丙烯酸钠的质量要求较高,而国内由于丙烯酸钠的生产技术与国外有差距,高质量的丙烯酸钠难以得到,且价格较高,这些都限制了共聚法在我国的应用。

近年来,随着国内丙烯酸钠生产技术的提高,共聚法得到了越来越多的关注,发表了不少研究成果。总之,共聚法生产阴离子聚丙烯酰胺能否大规模工业化还是取决与高质量丙烯酸钠的生产技术能否迅速提高,否则,与其它合成路线相比,该法在成本上难以竞争。

1.4 反相乳液聚合法

反相乳液聚合是指把水溶性单体在乳化剂的作用下分散到非极性有机溶剂中,用油溶性或水溶性引发剂引发的聚合。

反相乳液聚合法的优点在于:由于聚合反应是在分散于油相中的微粒中进行,不易发生暴聚现象,故聚合过程中放出的热量散发均匀,反应体系平稳,易控制,故所得产品相对分子质量高且分子量分布窄。

但是该法工艺过程较难控制,引入有机溶剂后不仅成本增加,并且所得产品需经破乳及去杂处理,回收处理废溶剂也非常麻烦,而且会带来污染,工艺繁杂。目前还没有很好的办法来解决这些问题,故还没有在生产中得到大规模应用。

刘莲英等以环己烷为溶剂,以K2S2O8—DM—NaHSO3为引发剂,进行反相微乳液聚合,再通过加碱水解,共沸脱水,最后得到了分子量达107数量级的粉状、速溶阴离子型聚丙烯酰胺。

王雨华等以AM和AA两种水溶性单体为原料,以200#溶剂油作为分散介质,在非离子型复合乳化剂的存在下,采用油溶性引发剂和水溶性引发剂分段引发进行反相乳液共聚合。聚合过程平稳,易于控制,最终可以制备出高分子量、高转化率、固含量高、溶解迅速、稳定性好的聚合物胶乳产品。

李文兵等以Span60为乳化剂、环已烷为连续相、K2S2O8—NaHSO3为引发剂在35℃反应3小时,合成了分子量达1300万速溶的聚丙烯酰胺。

1.5 沉淀聚合法

所谓沉淀聚合法是指:在溶液聚合的基础上,采用适当的溶剂和添加剂,使单体溶于介质中,生成的聚合物不溶于介质中而沉淀下来,可直接得到颗粒状产品,这种方法称为沉淀聚合法。

沉淀聚合法的优点是显而易见的:聚合热易于散发,而且体系粘度小,大大提高了聚合过程的易操作性;反应后期剩余的单体仍然可以自由扩散,这有利于提高转化率和增加分子量;沉淀聚合产物分子量分布窄,残留单体大部分保留在溶剂中,有利于获得高纯低毒产品;反应物料可用泵送,产物经离心分离或过滤,气流干燥得到疏松粉状产品,简化了后处理过程。

王久芬等人采用适当的溶剂,使单体溶于其中,而生成的聚合物不溶于其中而沉淀下来,可直接得到粉状产品。该法工艺简单,反应条件易于控制,制得的产品形态为粉状,颜色为纯白色,并且水溶性很好。然而,该法工艺还很不成熟,反应中使用溶剂不仅会增加成本,而且增加了回收利用这一步骤,且有可能带来污染。且目前得到的产品的相对分子质量仅为90万左右,离实际应用还有相当远的距离。

1.6 辐射聚合法

辐射聚合的方法为:将丙稀酰胺水溶液加入容器中,然后抽真空、充入氮气、封闭容器,在一点温度下用60Coγ射线辐射使其发生聚合反应,得到产品。此法特点是成本低,但存在反应难以控制、产物难以分离、残留未反应单体多等缺点。

1.7 光聚合法

Paul J. Campagnola等用光学引发聚合反应,得到的产物具有良好的生物兼容性,可用于医药行业。