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技术知识

阳离子聚丙烯酰胺的合成方法及研究现状

时间:2021-05-13 09:11:09点击:0

阳离子聚丙烯酰胺的合成方法主要分为以下两大类:(1)聚丙烯酰胺的阳离子改性法;(2)丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚法。其中单体共聚法的操作简单,设备规模小,可以通过直接操控聚合的反应工艺条件达到对聚合物结构和分子量大小控制的目的,所以实验室研究及工业生产中普遍采用自由基共聚法来获得各种阳离子聚丙烯酰胺。

1、阳离子改性法

1.1 非离子聚丙烯酰胺水溶液的阳离子化

此工艺具备流程少、操作简单等优点,李正惠采用温度为30℃-70℃、pH为9-11的工艺条件,把浓度为5%左右的稀溶液与环氧氯丙烷反应3.5h得到曼尼希加成物,再加入三甲胺反应2h得到阳离子聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺水溶液阳离子化得到的产品有阳离子度较低、原料的利用率不高等缺点,同时在生产过程中易生成影响产品性能的不溶性聚合物。

1.2 微乳液进行阳离子化

阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂与絮体的形成作用中包括桥连作用和包络作用,同时在絮凝过程中形成三维网状结构的大絮团,有利于沉降物的分离和清除。李卓美采用二氰二胺改性的方法制备了新型的阳离子聚丙烯酰胺,对印染废水的活性艳红X-33有很好的净化效果。微乳液化改性制备的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂由于毒性问题而不能应用于给水处理领域。

1.3 天然高分子接枝改性阳离子聚丙烯酰胺

近年来,国内外许多的科学工作者对天然改性聚丙烯酰胺及相关领域进行了大量的研究和探讨,此法制备的絮凝剂有着无毒、可生物降解、价廉等优点。

杨通在等采用辐射反应制备的阳离子絮凝剂在处理轻工废水方面有投药量少、产生的污泥少、处理效率高等特点。

曲有杰等制备合成了一种以天然玉米芯粉、阳离子醚化剂和碱性催化剂的混合物为原料的新型阳离子絮凝剂。对其絮凝性能进行研究表明,该阳离子絮凝剂的絮凝性能比六水氯化铝和国产的聚丙烯酰胺要优良。

阳离子改性制备的阳离子聚丙烯酰胺工艺简单、成本低、相对分子量较高,但是制备的工艺过程和改性产物的阳离子化程度不容易控制,此外,改性产品中可能残留有毒性的未反应单体。因此,阳离子改性制备阳离子聚丙烯酰胺的工艺方法和合成配方还有待进一步的改进和提高。

2、单体共聚法

2.1 水溶液聚合法

在目前已知的各种聚合工艺中,水溶液聚合工艺的应用较为广泛,是生产阳离子聚丙烯酰胺的主要方法。阳离子单体、丙烯酰胺单体、水均为极性溶剂,依据相似相容性原理,单体易溶于反应体系,同时,水混合溶液的粘度要小于有机混合溶液的粘度,所以水溶液聚合的反应速率比较容易控制,反应热问题容易解决。水溶液聚合法有着安全性高、工艺设备简单、成本较低等优点,因此国内外的工业生产过程中大都采用此法制备阳离子聚丙烯酰胺。

水溶液聚合可以概括为以下两种方法。

(1) 热聚合  水溶液热聚合的工艺在阳离子聚丙烯酰胺的工业生产中应用较多,工业上常用的热聚合引发剂有过氧化物、偶氮化合物等过氧类引发剂。

(2)光聚合   光聚合法制备阳离子聚丙烯酰胺主要应用在实验室以及相关检测方面。光聚合反应过程的反应活化能低,可以在很大的温度范围内发生,比较容易进行低温聚合;光聚合反应的速率主要取决于光引发剂的种类、浓度及光照强度,聚合过程中的速率易控制;由于反应过程中加入的引发剂量较小,光聚合反应可制备高纯度的聚合物。此外,光聚合法的生产工艺简单、易于操作、反应过程及产品的性能稳定,有可能获得高分子量的阳离子聚丙烯酰胺,是目前国内外比较经济的聚合方法,也是发展前景非常好的一种合成方法。

赵仕林等采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺、适量引发剂为原料在弱碱条件下制备了阳离子聚丙烯酰胺,讨论了引发剂用量、单体配比、单体总浓度、时间、温度等因素对共聚产物特性粘度的影响。

虽然水溶液聚合的工艺简单,应用较为广泛,但是水溶液聚合制备的产品分子量偏低,成品的制粉过程中又容易发生大分子链间的交联和降解,从而导致产品的溶解性能和絮凝性能变差。对于水溶液聚合中存在的一些问题及其合成工艺条件有待于进一步研究和完善。

2.2 乳液聚合

乳液聚合有着价廉安全、聚合速率快、产物分子量高、易制备环境友好型产品等优点,但同时存在着产物的杂质较多、产品性能不好等缺点。乳液聚合主要分为以下三种聚合方法:常规乳液聚合、反向乳液聚合、反向微乳液聚合。

① 常规乳液聚合  聚合单体在水中由乳化剂分散成乳状状态的聚合反应称做正相乳液聚合。徐东平以丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和聚醚分散剂等为反应原料,制备了一系列的阳离子共聚物乳液,并对其助留助滤性能进行了测试和探讨。

② 反相乳液聚合  反相乳液聚合具备散热快、聚合速率大、固含量高等特点,同时聚合产品的溶解速率快,自动化进程容易。Aoyama和Obata等人制备了含磺酸基团的两性PAM系列絮凝剂。李琪等进行了阳离子聚丙烯酰胺反相乳液共聚的研究,讨论了不同配方及工艺条件对聚合产物相对分子质量的影响。

反相乳液聚合的优点非常的突出,但其产物的相对分子量较低,同时存在乳胶液的不稳定性、乳胶的粒径分布宽且易凝聚等缺点,通过反相乳液法制备阳离子聚丙烯酰胺的方法有待于进一步的提高和完善。

③ 反相微乳液聚合  通过W/O乳化剂将水溶性的单体在非水介质中乳化从而聚合得到微胶乳的聚合过程叫做反相微乳液聚合。法国科学家Candau在20世纪80年代首先提出此工艺。郎爱华等利用反相微乳液聚合制备了丙烯酰胺/2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(MADQUAT)二元共聚物,通过计算机程序对共聚物的竞聚率进行了计算,进而研究了共聚物的瞬间组成、平均组成、序列分布及平均序列长度,结果表明其反相微乳液共聚过程趋于无规共聚,共聚物低转化率时瞬间组成与平均组成可以很好的吻合。

此外,阳离子聚丙烯酰胺的制备方法还包括沉淀聚合、分散聚合等方法。

通过共聚法制备阳离子聚丙烯酰胺的工艺过程能够非常准确的控制共聚产物的阳离子度及产物的分子量,得到目标聚合物,同时能比较容易的进行反应过程,其工艺条件使用的范围较为广泛。但是通过此法制备阳离子聚丙烯酰胺的生产成本相对较高,制备的共聚产品相对分子质量偏低。通过单体共聚法制备阳离子聚丙烯酰胺的工艺及方法还有待改进和提高。

3、阳离子聚丙烯酰胺共聚行为的研究

两种或多种单体共同参加的聚合反应称为共聚合反应,所得的聚合物叫做共聚物。反应形成的聚合物中含有两种或者多种的单体单元。对于共聚合反应来讲,共聚物的组成是其研究的主要内容,而竞聚率是共聚物组成的重要参数。影响竞聚率的主要因素有温度、溶剂极性和pH值、压力以及某些盐类的存在,竞聚率的测定方法主要有曲线拟合法、直线交点法、截距斜率法、积分法等方法,用高分辨率的氢核磁共振法('HNMR)测定链段分布,有可能计算出比较合适的反应竞聚率。

周智敏用溶液聚合的方法制备了丙烯酰胺-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物,采用化学滴定的方法测定阳离子度,从而得到共聚物组成,探讨了阳离子单体的浓度、单体的不同配比对聚合产物分子量和阳离子度的影响,并由此判断出丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚形成了嵌均共聚物。