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高分子量两性聚丙烯酰胺的研究进展

时间:2021-05-05 08:41:35点击:155

摘要:综述了单体纯度、引发体系、合成途径和聚合方法对两性聚丙烯酰胺的合成及聚合物分子量的影响,并对高分子量两性聚丙烯酰胺的发展方向及应用前景进行了展望。

两性聚丙烯酰胺(AmPAM)的大分子链上携带了大量阴离子基团和阳离子基团,使两性聚丙烯酰胺同时具有阴离子聚丙烯酰胺和阳离子聚丙烯酰胺的特性,近年来受到了国内外研究学者的广泛关注。

AmPAM所含有的阴离子基团能增强聚合物的抗剪切性能和耐高温性能,阳离子基团可以提高聚合物的耐盐度和剪切稳定性。

AmPAM由于其分子间的缠绕包裹作用,能够有效的实现阴离子、阳离子间的协同配合,具有脱水性能优异,絮凝效果好,pH值适用范围广等优点,并具有明显的反聚电解质效应。两性聚丙烯酰胺在实际应用中比单一使用阴离子或阳离子PAM的效果更加显著,被广泛应用于污水处理、脱色、造纸等领域。

AmPAM应用于污水处理时,其分子链上的阳离子基团可以中和电负性的有机颗粒,阴离子基团可以促进无机污染物颗粒的沉降。

AmPAM对染料废水能通过电性中和以及吸附絮凝作用取得很好的脱色效果,是一种高效、环保的脱色絮凝剂。

AmPAM作为造纸增强剂时,可以与纤维连接成交联网状结构,进而提升纸张的强度。AmPAM作为造纸助留剂时,能提高网下滤水速度,减少纤维材料的流失。

聚丙烯酰胺根据其平均分子量的大小可分为三类:低分子量PAM(分子量<100万) 、中分子量PAM(分子量100万-700万)和高分子量PAM(分子量>700万)。提高AmPAM的分子量可以增加其分子链尺寸,增加分子链的流体力学体积,增强分子链刚性,从而提高AmPAM聚合物的抗剪切性能及耐盐、耐高温性能。因此超高分子量的AmPAM具有较广泛的应用前景,本文主要从单体精制、引发体系、合成途径和聚合方法等角度对超高分子量AmPAM的制备以及发展方向进行了综述。

1、单体纯度

工业丙烯酰胺单体的制备方法主要有化学催化法和生物酶催化法,生产方法的不同使得丙烯酰胺单体中的杂质种类和含量会有所差别并对丙烯酰胺的聚合反应产生一定的影响。

化学法丙烯酰胺单体生产中使用铜催化剂,导致丙烯酰胺产品中残留有阻聚作用的铜离子,不利于丙烯酰胺的聚合及高分子量聚丙烯酰胺的制备。

生化法生产丙烯酰胺使用生物酶催化技术,不会引入有阻聚作用的铜离子,但会带入蛋白质、氨基酸等有机杂质及发酵液和原料中携带的各类杂质。

原料丙烯腈中的杂质如丙烯醛、丙酮、乙腈、阻聚剂等都会对高分子量聚丙烯酰胺的合成产生不利影响。部分杂质使活性链自由基发生歧化反应,导致链增长停止而致使分子量下降;部分杂质抑制引发剂分解产生自由基,从而使引发剂不能引发聚合反应的进行。

利用氧化还原引发体系引发丙烯酰胺水溶液聚合,探究了常见杂质对聚合反应的影响并得出结论:Cu2+的浓度对PAM的分子量有很大影响,为得到高分子量的PAM,体系中Cu2+的浓度应严格控制在0.0002‰以下;单体中其他几种常见的杂质(如丙烯腈、丙烯酸、Fe3+、β-羟基丙腈、乙腈、丙酮、氢氰酸)均需达到较高浓度(1‰以上)时才会对分子量造成明显影响。

近年来随着丙烯酰胺合成和提纯技术的升级,使得实验室用分析纯丙烯酰胺的纯度一般不低于96%,实验前丙烯酰胺通常还经过一次到多次纯化处理,从而使丙烯酰胺能达到非常高的纯度,具有阻聚作用的杂质(如铜离子等) 可以忽略不计。

利用丙酮对丙烯酰胺单体进行重结晶后通过反向乳液聚合制备了高分子量的聚丙烯酰胺纳米粒子,其粘均分子量较高可达860万。

将丙烯酰胺配成饱和溶液,重结晶后得到干燥晶体制成约40%溶液(接近饱和),再加入2%的活性炭进行搅拌、抽滤,得到的滤液冷藏备用,最后将此滤液用氧化还原引发剂引发聚合反应,制备出分子量高达1800万的PAM。

通过加入螯合剂乙二胺四乙酸(EDTA) 来消除或减轻金属离子杂质的阻聚作用,制备了分子量高达2000万以上的阴离子聚丙烯酰胺,但EDTA本身也是一种链转移剂,加入过多会使PAM的分子量下降。

通过加入EDTA使之在聚合反应中与金属离子络合,减弱金属离子对自由基聚合反应的干扰,制备得到了较大特性粘数为3.22dL/g的AmPAM。

一种新型的丙烯酰胺水溶液制备工艺,通过对原料丙烯腈的闪蒸处理,在源头除掉大部分阻聚剂,后再通过阴阳离子交换树脂再一次除去残留的阻聚剂,为生产高分子量的两性聚丙烯酰胺提供了良好的原料保障。

2、引发体系

自由基聚合是生产聚丙烯酰胺主要的聚合方法。选择合适的引发剂是合成高分子量聚丙烯酰胺的必要条件之一,目前应用于聚丙烯酰胺聚合反应的传统自由基引发剂主要有偶氮类引发剂、氧化还原引发剂以及复合引发体系。几种新型引发体系包括光引发、等离子体引发、辐射引发和微波引发。

2.1 自由基聚合引发剂

采用水溶液聚合的方法,以丙烯酰胺、顺丁烯二酸和二甲基二烯丙基氯化铵为共聚单体,采用环偶氮脒类引发剂,制备出分子量高达4280万的两性聚丙烯酰胺。该类引发剂在链增长过程中不会改变体系的pH值,引发效果好,且偶氮类引发剂分解后形成以碳元素为中心的自由基,其引发聚合反应所得的聚合物分子支链少,高分子链较为舒展。

采用反相乳液聚合法,以丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为单体,采用过硫酸铵和亚硫酸氢钠组成氧化还原引发体系,制备得到阴离子聚丙烯酰胺,再对其进行曼尼希改性,制得了较大分子量为1300万的两性聚丙烯酰胺。

结合偶氮类引发剂与氧化还原引发剂的优点而组成的复合引发体系,能借助氧化还原引发剂低温下引发聚合反应释放的热量促使体系温度升高,从而使偶氮类引发剂分解生成自由基持续引发聚合反应,可提高聚合反应转化率和聚合物的分子量。

采用复合引发体系,引发两性离子单体3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐与丙烯酰胺在盐溶液中进行自由基共聚合反应,获得了甜菜碱型两性聚丙烯酰胺,并测得较佳反应条件下共聚物的特性粘数为18.5dL/g。

2.2 光引发

光引发聚合活化能低,低温下可迅速聚合,可通过光照与否控制自由基的产生和消失来调控聚合反应,光聚合反应操作简便、环境污染小、生产成本低,是目前生产两性聚丙烯酰胺较有前景的体系。

采用光辅助引发技术,以丙烯酰胺、丙烯酸钠和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为共聚单体,通过水溶液聚合制备得到两性聚丙烯酰胺。实验结果表明,在光辅助条件下,使用少量引发剂便能获得速溶高分子量的聚丙烯酰胺,在较佳聚合条件下得到的两性聚丙烯酰胺的特性粘数高达13.56dL/g。

2.3 等离子体引发

20世纪70年代末Osada提出了等离子体引发聚合的方法,该方法通过等离子体引发聚合反应,无需添加引发剂,获得的聚合物产品纯度高。等离子发射装置操作简单,可实验室自制,聚合反应可在室温下进行。等离子体引发聚合作为一种新型聚合方法,在制备和改性聚合物材料时,等离子体只作用于材料表面几微米到几十微米处,引发聚合的同时不改变材料本身的性质。

用两种等离子体引发丙烯酰胺聚合,制备出分子量500万以上的聚丙烯酰胺。利用常压等离子体引发,制备得到聚丙烯酰胺,在较佳聚合条件下聚合反应转化率达到70%,PAM的分子量为620万。利用核磁共振技术表征了等离子体活化的丙烯酰胺在微观结构上的变化,对等离子体引发聚合反应的机理进行了初步研究,结果表明,丙烯酰胺经等离子体处理后,会形成·NH自由基来引发聚合反应得到聚丙烯酰胺。

通过等离子体引发成功制备了一种壳聚糖接枝的絮凝剂,即丙烯酰胺和二甲基二烯丙基二烯酰亚胺基壳聚糖,并测定了其对低藻类浊度水的絮凝效果,结果显示其絮凝效果明显好于阳离子聚丙烯酰胺。

等离子体引发聚合由于其环保无污染且产品质量较好的特性使其具有很高的研究价值,但目前等离子体引发丙烯酰胺的聚合研究尚处于实验室阶段,规模化的设备投资以及真空实验条件是阻碍等离子体引发丙烯酰胺聚合反应工业化的关键因素。

2.4 其他引发方式

辐射聚合工艺经济环保,广泛应用于水凝胶的制备、高吸水性树脂的生产及医药缓释剂的合成等领域。以60Coγ射线引发丙烯酰胺和丙烯酸钠共聚合,制备得到了分子量在1000万以上的阴离子聚丙烯酰胺。

微波引发作为一种新型引发体系,其聚合反应速率快,反应时间短。以硝酸饰铵为引发剂,采用微波聚合将丙烯酰胺和丙烯酸接枝到壳聚糖骨架上,制备得到两性壳聚糖聚丙烯酰胺,在较佳反应条件下,接枝共聚物的接枝率为76%。

3、合成途径

两性聚丙烯酰胺的制备途径主要有大分子侧基改性、阴阳离子单体共聚、高分子接枝聚合和甜菜碱型单体共聚。

3.1 大分子侧基改性

大分子侧基改性是通过对合成大分子的一CONH2基团进行改性反应(如水解反应、曼尼希反应、霍夫曼反应) 制得AmPAM。水解反应是将合成的聚丙烯酰胺在NaOH或Na2CO3溶液中进行水解得到阴离子基团;曼尼希反应或霍夫曼反应引入阳离子基团,从而制备出两性离子型聚合产物。大分子改性一般能得到分子量较大的产物,简单易行,可现场操作。但产品的阴、阳离子比例不可控及溶解性不高等缺点,大大限制了其应用范围。因此如何在保证聚合物分子量足够高的前提下提高该类产品的溶解性、存储稳定性、阴阳离子比例的可控性是未来研究的主要方向。

首先制备了分子量在1300万的阴离子聚丙烯酰胺,然后经过曼尼希改性得到AmPAM,且改性前后分子量变化不大。

3.2 阴、阳离子单体共聚

阴、阳离子单体共聚是将含有阴离子的单体和含有阳离子的单体与丙烯酰胺发生共聚从而得到AmPAM。通过单体共聚制得的两性聚丙烯酰胺分子链上的阴离子单元、阳离子单元和非离子单元均匀交替分布,而且可以通过控制加入的阴、阳离子单体的量来控制两性聚丙烯酰胺的阴、阳离子度。采用阴、阳离子单体共聚得到的AmPAM阴、阳离子度易于调控,其缺点是聚合得到的产物分子量偏低。

以丙烯酰胺、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵和苯乙烯磺酸钠为共聚单体,采用过硫酸铵和亚硫酸氢钠引发聚合制备出了耐盐性、耐温性以及剪切稳定性优良的两性聚丙烯酰胺。

以丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酸为单体,采用过硫酸钾和亚硫酸氢钠氧化还原引发体系,制备出了分子量为616万的AmPAM,且制得的AmPAM的絮凝和脱色效果良好。

3.3 天然高分子接枝聚合

丙烯酰胺单体和阴阳离子单体经接枝反应接枝到大分子上形成支链,同时单体聚合使支链增长。该制备途径中所用的大分子为天然高分子,常用的有淀粉和壳聚糖等。由于淀粉接枝共聚具有成本较低,易生物降解等优势,PAM类淀粉接枝共聚物的合成特别受到重视。随着近来对淀粉接枝共聚的研究越来越多,两性接枝聚丙烯酰胺的研究也应将重点放在提高聚合物分子量的方向上。

以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为共聚单体,以尿素和过硫酸铵为引发剂引发聚合反应,制得淀粉接枝两性聚丙烯酰胺。

以尿素和过硫酸铵为引发剂,成功地将淀粉接枝到PAM的大分子链上,然后经水解和曼尼希反应制得两性聚丙烯酰胺,并测得其较大特性粘数为11.5dL/g,将其作用于污水处理领域取得了很好的效果。

3.4 甜菜碱型单体共聚

甜菜碱型单体是一种被广泛应用的功能性单体,其结构中同时含有阳离子化的季铵基团和阴离子化的羧酸基团或磺酸基团。此类单体与其它单体共聚可制得具有“反聚电解质效应”的两性聚合物。

采用自制的甜菜碱型单体4-乙烯基-1-(3-磺丙基)吡啶内嗡盐与丙烯酰胺共聚合,得到产物的较大特性粘数为6.56dL/g的两性聚丙烯酰胺。

将甜菜碱型单体[3-(甲基乙烯酰胺)丙基]二甲基3-磺酸)铵与丙烯酰胺单体共聚,制得耐高温、耐盐效果良好的两性聚丙烯酰胺,其比浓粘度为36.8dL/g。

4、聚合方法

聚合方法的选择也对高分子量两性聚丙烯酰胺的合成有重要影响,目前主要的聚合方法有:溶液聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合和分散聚合。

水溶液聚合法由于其经济、安全、生产操作简便等优点,至今仍是工业上生产聚丙烯酰胺的主要方法。但丙烯酰胺聚合过程中剧烈放热,聚合物水溶液粘度很大,体系散热困难,体系温度的升高不利于产品分子量的提高。

采用水溶液聚合法,以丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、顺丁烯二酸为单体,偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐为引发剂,制备得到较高分子量为4280万的AmPAM。

反相乳液聚合法生产的AmPAM溶解速度快、分子量分布较窄,适宜大规模生产,但该法合成的两性聚合物分子量偏低,需要使用大量的有机溶剂使得成本升高并对环境造成污染。

为解决上述缺陷,反相微乳液聚合法近年来得到广泛研究,微乳液体系是指各相同性、粒径较小、透明或者半透明的胶体分散体系。

以Span80/Tween80与有机溶剂复合乳化剂为乳化体系,以丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酸钠为单体,过硫酸铵和亚硫酸氧钠为氧化还原引发体系,制备得到了较高分子量为330万的AmPAM。

水分散聚合法以无机盐的水溶液为聚合反应介质,反应过程安全、环保、稳定性好、可控性高。因此,水分散聚合技术越来越受到关注。

以丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰氧基三甲基氯化铵和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐为单体,以硫酸铵水溶液为分散介质,利用聚(2-甲基丙烯酰氧基三甲基氯化铵)作为稳定剂,加入引发剂引发聚合,得到的两性聚丙烯酰胺特性粘度范围在5.6-14.2dL/g之间。

通过研究发现,种子分散聚合可以优化两性聚丙烯酰胺的合成过程。他们以丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酸为单体共聚,在硫酸铵溶液中,成功地制备了两性聚丙烯酰胺。该工艺过程平稳,无高粘度阶段,HNMR谱和元素分析的数据表明,所有单体都参与了聚合反应。在较佳聚合条件下,测得产物的较大特性粘数为13.22dL/g。

5、结束语

本文综述了影响高分子量两性聚丙烯酰胺聚合的主要因素,包括单体纯度、引发体系、合成途径和聚合方法。两性聚丙烯酰胺因其具有优良的耐盐、耐高温及抗剪切性能,使其在水处理、染料脱色及造纸等方面具有广阔的应用前景。因此,提高丙烯酰胺单体的纯度、开发新型高活性低温引发剂、拓展新的合成途径、解决传统水溶液聚合方法中的散热问题,从而提高两性聚丙烯酰胺的分子量,并扩展两性聚丙烯酰胺的应用范围是以后AmPAM研究领域的重要方向。