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阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)制备研究进展

发布时间:2020-11-10 16:33:17     作者:波涛净水

摘要:阳离子聚丙烯酰胺是水处理中广泛应用的重要絮凝剂之一,该类絮凝剂的常用制备方法包括水溶液聚合法、模板聚合法、分散聚合法、离子改性法、反相(微)乳液聚合法、紫外光引发聚合法等,通过分析各种方法特点得出该类絮凝剂目前存在产品电荷密度过于分散的问题,从而影响其絮凝效率,因此采用紫外光引发模板聚合法制备出高效、低毒、廉价的阳离子聚丙烯酰胺产品将是今后重要的研究方向。

絮凝法是目前水处理常用的方法之一,而该法在实施过程中需要使用一种药剂,即絮凝剂。絮凝剂的种类很多,宏观上可以分为有机、无机及复合絮凝剂三大类,聚丙烯酰胺就属于有机絮凝剂的一类,按其所带电荷属性又可分为阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)、阴离子型聚丙烯酰胺(APAM)、非离子型聚丙烯酰胺(NPAM)、两性型聚丙烯酰胺四种类型,其中阳离子型聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚合而成的高分子化合物,由于它分子链长且带正电荷,其在絮凝时具有很强的架桥吸附和电中和作用,可使污水中尤其是带负电的胶粒聚集成较大的絮体而沉降,从而达到去除废水中污染物的目的。此外,因大部分污水均具有带负电荷的胶体属性,更适合于使用阳离子型聚丙烯酰胺处理,使得它比其他类型的絮凝剂应用更为广泛。

阳离子聚丙烯酰胺的絮凝效果在很大程度上取决于它自身属性,包括它的阳离子度、相对分子量、分子结构、链段分布等,例如阳离子度和相对分子量高的CPAM絮凝处理污水时,具有效率高、絮体沉降速率快、便于应用等优点。因此研发制备廉价高效的CPAM对其应用以及对排水行业发展均具有重要意义。本文介绍、对比了CPAM的各种聚合制备方法,并提出了今后的研究方向。

1、CPAM的制备机理

目前实践中主要使用单体共聚法制备阳离子聚丙烯酰胺,其主要原理是通过丙烯酰胺单体(AM)与阳离子单体如二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、三甲基烯丙基氯化铵(TM)等发生共聚反应生成阳离子聚丙烯酰胺,图1是AM与DMDAAC之间的聚合反应。

图1CPAM的聚合机理

上述反应需通过引发剂生成初始自由基以启动单体聚合反应,其反应过程主要经历链引发、链增长、链终止和链转移四个基元反应,属于典型的自由基聚合反应,影响CPAM产品质量的核心步骤为链增长基元反应,因为该反应是影响CPAM产品分子量和阳离子度的关键步骤。目前CPAM制备研究的主要目的就是根据CPAM聚合机理,采取各种措施尽可能提高CPAM的阳离子度、分子量和单体转化率,并降低产品中的单体残留量、毒性、生产成本。

2、CPAM制备方法

根据单体共聚法的制备工艺流程变化,又可将其进一步以分为水溶液聚合法、模板聚合法、分散聚合法、反相(微)乳液聚合法、紫外光引发聚合法等。

2.1水溶液聚合法

水溶液聚合法是目前较为常用的CPAM制备方法,它将丙烯酰胺(AM)、阳离子单体、引发剂及其他聚合原料全部溶解于水中,并通过热或光引发聚合反应即可得到原始的胶状产品,然后将其干燥粉碎造粒后即可得到便于运输和使用的粉末状产品。

胡瑞等将AM与DMC按照1:1的摩尔配比,使用水溶液聚合法聚合CPAM,当复合引发剂质量浓度为0.2‰,单体质量浓度为35%,聚合溶液pH为5.5-6.5,尿素质量分数为AM的1‰,乙二胺四乙酸二钠质量分数为AM的0.2‰,β-二甲胺基丙腈质量分数为AM的0.3‰,反应时间在5到6个小时的反应条件时,制得产品的特性黏数η达到13.95dL/g。

水溶液聚合法的优点是生产工艺成熟,操作方便,工艺安全,现已实现规模工业化生产;缺点是产品中AM残留量高,聚合过程中易发生交联反应,使絮凝剂产品的溶解性变差,在聚合反应及干粉造粒过程中均需要加热,因此能耗较高。

2.2模板聚合法

模板聚合是指聚合时如果单体能沿着长分子链定向排列可以改变或控制聚合反应规律,并把长分子链物质的这种作用称为模板效应。目前关于模板聚合还没有一个严格的定义,广义上是指在聚合反应体系中加入一种特殊的高分子物质作为模板,在聚合过程中模板因含有特殊的化学基团可通过化学键作用力如离子键、范德华力、氢键、共价键,或物理作用力如静电作用等方式与反应物或反应过程中的中间物发生作用,从而改变聚合反应规律,例如聚合反应速率、单体竞聚率、聚合物分子序列分布、单体链段长度及分子结构等,最终达到改善聚合物性能的目的。所以模板聚合可视为模拟“生物复制”的化学过程,模板在这个过程中相当于对聚合单体起到了“组装”作用。选择适宜的模板可使聚合反应按照设想的规律和秩序进行,从而获得特定分子序列的高分子聚合物。

目前多数学者认为模板聚合的机理存在两种类型(如图1),即I型zip反应和II型pick-up反应两种机制"。I型zip反应特点是单体在静电引力、氢键或范德华力等力的作用下被组装在模板分子链上,聚合反应开始后同种单体连续相邻易于优先发生聚合,从而便于生成嵌段结构;II型反应特点是少量相同单体先发生聚合反应形成低聚体,低聚体再在静电引力、氢键或范德华力等力的作用下被排列在模板上,然后游离的单体在模板的作用下又进一步与低聚体发生聚合反应形成高聚物。

鉴于模板聚合可以控制聚合反应规律,改变聚合产物分子内单体序列分布的功能,近年来曾有学者尝试将其应用于有机絮凝剂合成制备,以提高有机絮凝剂絮凝性能。例如Guan等以阴离子聚合物聚丙烯酸钠为模板,以丙烯酰胺(AM)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)为聚合反应单体,在静电作用力下使阳离子单体沿模板定向排列,从而改变聚合反应规律,最终制备出了具有嵌段结构的CPAM(如图2),这种嵌段结构可以提高CPAM的污泥调理性能。

图2模版聚合法制备CPAM示意图

张玉玺等以阳离子聚合物聚烯丙基氯化铵(PAAC)为模板,以丙烯酸(AA) 和丙烯酰胺(AM)作为聚合单体,采用水溶液聚合法成功制备出模板共聚物P(AM-AA),并研究了模板属性(如模板添加量、分子量)对聚合反应的动力学特征、聚合物的序列分布、溶液性质等方面的影响,结果表明添加模板明显改变了聚合反应速率、单体反应活性,促使聚合产物分子中生成明显的嵌段结构,聚合过程中模板PAAC主要与阴离子单体AA发生静电作用,聚合反应类型主要属于zip反应。

刘爱红等以丙烯酸、丙烯酰胺和苯氧基丙烯酸作为聚合单体,使用水溶液聚合法成功合成了它们三者的共聚物,并通过核磁共振波谱表征发现添加模板改变了单体的反应活性以及聚合物的分子序列分布。

虽然目前国内外已有关于模板聚合在有机絮凝剂制备方面的应用研究,但总体数量很少,且仅限于机理方面,还需大量深入研究才能投人工业化生产和实践应用。

2.3聚丙烯酰胺(PAM)阳离子改性法

PAM阳离子改性法主要是通过羟甲基或曼尼奇(Mannich)聚合反应制备阳离子聚丙烯酰胺的方法,最早在日本已进行了大量研究,并取得较好的试验成果,其思路是在聚丙烯酰胺的主链上引人带正电荷的叔胺和伯胺基团。我国是从20世纪90年代才开始研究PAM阳离子改性法制备CPAM,合成过程是先使用强还原性有机物如氯丙烷、二甲胺、甲醛等与聚丙烯酰胺分子链上的胺基发生曼尼奇聚合反应,将聚合物产物再与三甲胺发生季胺化反应最终获得CPAM产品。该方法制得的CPAM具有阳离子度和相对分子质量高且价格低廉等优点,但存在稳定性差、不易保存、单体残留量高、毒性较大的致命缺点,以致其在水处理应用中受到很大的限制。

2.4分散聚合法

分散聚合法最初是在20世纪70年代由英国研究人员提出并成功制备出产品,而我国对该方法的研究大约在1980年左右才开始。它将丙烯酰胺(AM)与带有双键的季铵盐单体按一定比例加入在水中,接着加入合适的分散剂使聚合单体尽量分散均匀,然后使用引发体系使单体发生共聚反应生成带正电的阳离子聚合物,产品以球形微粒悬浮于反应介质中,形成稳定的分散体系(如图3)。

图3分散聚合的成核机理

张光华等使用分散聚合法成功制备出丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC) 的阳离子聚丙烯酰胺产品, 并对DMC单体用量以及分散介质等因素对聚合物黏度及稳定性的影响进行了研究,结果发现聚合产品以球形形状分散于聚乙二醇(PEG)或聚氧化乙烯(PEO) 介质中,聚合体系的黏度随反应时间的延长呈现先增大后减少,体系稳定性随着分散剂用量增多而增强的变化趋势。分散聚合法制得的产品分子质量较低,且因对分散剂要求特别严格,目前还没有实现工业化产品生产。

2.5反相乳液聚合法

反相乳液聚合法制备CPAM是将丙烯酰胺(AM)单体及阳离子单体的水溶液依照合适的比例加入到油相乳化剂中,借助乳化剂的作用形成油包水型聚合物体系,然后在引发剂作用下进行乳液聚合(如图4)。

图4反相乳液聚合机理图

尚宏周等采用反相乳液聚合法合成出了阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)的P(AM-DADMAC)共聚物,研究了引发剂、分散介质、乳化剂等因素对乳液体系稳定性和共聚物特性粘度的影响,结果表明当试验条件为油与水的体积比为1:2、引发剂Va-044浓度为0.8‰-1‰、pan 80和Tween 80复合乳化剂浓度为4%、水相单体浓度为45%、以煤油作为分散介质时,可稳定地发生反相乳液聚合反应,最终得到最大特性粘度为11.96dL/g的阳离子共聚物,反相乳液聚合法的优点是散热容易,产品纯度高,絮凝性能优异;缺点是生产成本高,稳定性差,脱乳过程复杂,对环境会造成二次污染等。

2.6紫外光引发聚合法

紫外光引发聚合法属于自由基聚合法中的一种,是指在聚合溶液中加入光引发剂,然后采用紫外光激发引发剂形成初始自由基,再与单体反应形成单体自由基,进而引发持续地聚合反应。紫外光引发聚合法也可由单体直接聚合,但这类单体分子中至少要含有两个以上的光化学活性基团,才能直接吸收相应波长的光而产生自由基以促使合成反应进行,但具备这类条件的单体很少。

相对于传统的热引发,紫外光引发聚合所需活化能较低,无需加热,在室温下即可发生聚合反应,这不仅明显降低了能耗,而且容易控制聚合反应,也有利于制备出线性好、残单量低、溶解性好的聚合物,因此该引发技术受到越来越多研究者的关注。

目前关于光引发聚合CPAM的研究十分活跃,卢红霞等通过光辅助引发与水溶液聚合相结合的技术制备共聚物P(AM-DMDAAC),考察了引发体系、单体配比、引发温度、pH值、光引发剂和络合剂质量分数对产物特性黏数及溶解性的影响,并与传统的引发剂引发聚合产品属性进行了对比,结果显示在单体浓度30%,m(DMDAAC):m(AM)=20:80,引发温度20℃,pH值6.0,引发剂质量分数0.03‰的条件下,制得产物的特性粘度可高达12.08dL/g以上,溶解时间为约67分钟。

Zhang等采用紫外光引发溶液聚合法制备出了阳离子型聚丙烯酰胺,将其用于污泥脱水和水中特征有机物去除,均取得理想的效果。

紫外光引发聚合法不仅具备能耗小、生产方便、成本低等特点,还具有反应活化能较低,其在环境温度或者室温下都能引发聚合反应从而以便于控制,而且引发剂用量少、健康安全等诸多优点,所以近年来被广为提倡,但对它的反应机理以及干扰因素对聚合产物属性的影响规律等还未研究透彻,尤其是规模化生产时紫外光对反应原料照射不均匀,以致目前还不能实现规模化控制生产,仍需要加强研究才能推广应用。

各CPAM聚合方法的优劣如表1所示。

表1CPAM聚合方法的比较

聚合方法 优点 缺点
水溶液聚合 技术成熟,易操作,工艺安全,设备简单,污染小 AM残单高,能耗大,产品易胶联,混凝和溶解性能较低
模版聚合 阳离子单体转化率高,产品电荷密度大,絮凝性能好效率高 模版分离困难,目前还处于理论研究阶段,工艺不成熟,不能投入工业化生 产
阳离子改性 产品阳离子度和相对分子质量高,生产成本低 产品稳定性差,残单量高,毒性大
分散聚合 传热效果好,产物易于分离,溶解速度快 产品分子量低,稳定性差
反相乳液聚合 易于散热,固含量高,具有优异的溶解性、絮凝性及脱水性 有机溶剂成本高,稳定性差,脱乳过程复杂,易造成二次环境污染,无法用于生活饮用水净化
紫外光引发聚合 操作简便,能耗低、反应速度快,在室温下即可聚合,产品毒性小 光敏引发剂、光强、光距等因素的影响及其他引发机理有待深入研究

3、CPAM制备存在的问题

虽然理论上可用于制备CPAM的方法很多,但实际上可投入工业化生产的方法很少,因为它们除了各自存在一定的缺陷,还存在如下共同问题。

(1)分子链中电荷过于分散。目前所有制备CPAM的聚合反应均无任何规律,分子中所有单体单元均成无规则随机排列,导致聚合物分子中阳离子单元及正电荷过于分散,絮凝处理污水时无法为带负电荷的污染物提供较好的静电引力接触点(如图5),无法充分发挥阳离子单体的电中和功能。同理,聚合物分子中丙烯酰胺单元上的酰胺基过于分散不便于其与污染物之间形成氢键,也不利于CPAM的絮凝性能发挥。

图5阳离子分散(左)和阳离子集中(右)的CPAM电中和作用

(2)阳离子度低。由于阳离子单体的反应活性明显低于AM单体,以致聚合反应过程中阳离子单体的转化率明显低于AM单体,最终导致产品的阳离子度或电荷密度较低,从而影响了CPAM产品的电中和絮凝作用。有些厂家为了提高CPAM的电荷密度即阳离子度,采取增加聚合原料中阳离子单体含量措施,但目前生产中常用的阳离子单体价格均明显高于丙烯酰胺单体,增加聚合原料中阳离子单体含量会导致CPAM的生产成本过高,丙烯酰胺单体的反应活性一般要高于阳离子单体,增加聚合原料中阳离子单体含量虽然提高了聚合物的阳离子度和聚合物电中和絮凝作用,但同时导致丙烯酰胺在聚合原料中含量下降,还会导致聚合物的分子量下降,进而可能削弱了聚合物架桥吸附絮凝能力。

(3)产品线性差。各CPAM制备方法在聚合反应时链增长的定向性差,容易发生交联,以致聚合产物的线性不够好,影响产物的溶解。

(4)其他问题。目前主要用于规模化生产CPAM的水溶液聚合法存在AM残留量过高,能耗大等缺陷,其他方法存在生产工艺不成熟、生产成本过高、产品质量太差、二次污染过于严重等一方面或多方面问题。

4、研究趋势及展望

(1)将模板聚合法应用于阳离子聚丙烯酰胺的聚合过程中,则有可能改善聚合物分子中阳离子单元的序列分布,形成阳离子嵌段结构,这不仅能解决CPAM产品分子中阳离子单元过于分散,不能为带负电的胶粒污染物提供强有力的吸附点这一缺陷;而且能促进CPAM分子链在溶液中伸展,便于其架桥作用的发挥。紫外光引发聚合法虽然具有节能、聚合产物线性好、残单量低等诸多优点,但还需要进一步加强对干扰因素的控制研究,才能投入工业生产。因此结合模板聚合和紫外光引发聚合两种方法的优点,使用紫外光引发模板聚合法制备阳离子聚丙烯酰胺则有可能生成廉价、高效、低毒的产品,这也是阳离子聚丙烯酰胺制备今后的研究热点。

(2)天然高分子改性絮凝剂具有原料来源广、成本低、无毒、不存在二次污染等天然优势。如果能研究克服其絮凝效率低的缺陷,其市场前景较为广阔,所以等天然高分子改性絮凝剂仍将是今后的重要研究方向。

(3) 鉴于目前CPAM在水处理及污泥脱水领域应用现状,尤其是饮用水生产对低毒CPAM产品的强烈需求,研发制备出具有低毒、高效、环保特性的CPAM产品仍将是今后的主要发展趋势。

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