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聚丙烯酰胺在造纸中的应用

发布时间:2019-09-10 15:51:03     作者:波涛净水

聚丙烯酰胺(PAM)是水溶性高分子化合物,主链上有活泼的酰胺基和双键,釆用不同的聚合工艺,引入不同的官能团,可取得不同相对分子质量和不同电荷密度的PAM系列产品,是化学性质非常活泼、应用较广泛的多功能高分子化合物。早在20世纪50年代,PAM就已经作为纸张干增强剂应用于造纸工业,目前已大量用作干强剂、助留剂、助滤剂、废水处理剂和纤维分散剂等,是应用较广泛的造纸化学品之一。

PAM是丙烯酰胺(AM)均聚或与其他单体共聚而制得。根据不同的电性,PAM产品可相应地划分为非离子型(NPAM)、阴离子型(APAM)、阳离子型(CPAM)和两性型(AmPAM)等。

图1为PAM系列产品的分子结构。

图1为PAM系列产品的分子结构

非离子型聚丙烯酰胺(NPAM)

NPAM易溶于水,相对分子质量对水溶性影响不太明显,但相对分子质量高的PAM质量分数超过10%时,在水中形成透明凝胶而失去流动性。在碱性介质中PAM易水解,产生部分羧基。

阴离子型聚丙烯酰胺(APAM)

一般在PAM分子结构中导入羧基,获得APAM。由于纸浆纤维呈负电性,因此,在使用APAM时要加入硫酸铝等阳离子促进剂。APAM在Al3+的作用下与纤维上的负离子以配位键形式吸附在纤维上产生增强、助留等效果。

阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)

CPAM的阳离子可与纤维上的阴离子形成离子键,酰胺基与纤维上的羟基形成氢键,获得增强、助留和助滤等效果。它比APAM有更加宽广的pH适用范围。

两性聚丙烯酰胺(AmPAM)

AmPAM比CPAM更能有效地提高纸页的强度、填料留着率和纸机的滤水,从而提高纸机车速,大大减轻白水处理负荷。当今造纸工业正从酸性抄纸向中性、碱性抄纸的转变,AmPAM将成为今后开发的一大热点。

图2为AmPAM的结构和与纤维的结合方式。

图2为AmPAM的结构和与纤维的结合方式

PAM与淀粉、壳聚糖等天然高分子接枝共聚物也是近几年开发研究的热点,应用效果突出,专用性很强。

PAM在造纸中的主要应用

1、干增强剂

PAM是优良的纸张增强剂。在日本,废纸造纸比例相当高,PAM在再生纸中取得了广泛应用。近年来,日本播磨化成、荒川和星光PMC等公司纷纷在我国建厂,推广PAM在再生纸中的应用。尤其是我院的科技成果产业化基地——杭州杭化播磨造纸化学品有限公司通过引进日本播磨化成的技术,并消化、吸收、创新开发出PAM干强剂,其产品已在玖龙纸业、理文纸业和景兴纸业等大中型纸厂取得应用,并取得了良好的效果。PAM还能提高纸张的湿纸页强度和湿强度,通常的湿强剂有脲醛树脂、三聚氰胺树脂和PAE等。

作为增强剂的PAM,相对分子质量通常为10万-100万。

图1介绍的各种PAM都可以用于纸和纸板的增强,其中:

①APAM

APAM由于含有阴离子基团,可以通过Al3+等阳离子化学品与纤维形成配位键结合,达到增强效果。用量一般为1-4.5kg/t(纸浆)。APAM还可以与阳离子淀粉、聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)树脂等配合应用,可以明显降低添加成本,提高增强效果。

②CPAM

CPAM由于本身带有阳离子基团,可以直接与纤维形成配位键,一般不需要依赖于Al3+等阳离子化学品。用量一般为1-5kg/t(纸浆)。

③AmPAM

AmPAM分子中既含有阳离子基团,又含有阴离子基团,能弥补APAM和CPAM的不足,调节体系中的电荷平衡,防止抄造系统的过电荷现象,其增强效果优于APAM和CPAM。

④淀粉接枝PAM

改性淀粉是天然高分子,PAM是合成高分子。改性淀粉由于价廉物美而广为造纸企业所使用,但其增强效果略逊于PAM。通过淀粉接枝PAM,不仅能降低添加成本,还能提高应用效果,近年来发展较快。PAM接枝阳离子淀粉或与乙二醛交联后也可以作为湿强剂。

2、助留、助滤剂

PAM具有相对分子质量大、分子链上反应活性点多等特点,能与纤维、填料等快速结合,显著提高助留、助滤等效果,改善网部纸浆的滤水性能和细小纤维及填料的留着率。当在纸浆中添加后,纸浆中的纤维及填料会很快产生絮聚现象,纸浆中的细小纤维和填料附着到较长纤维的表面上并形成体积较大的絮凝体,从而使纸浆易于脱水,同时提高细小纤维及填料的留着率。助留、助滤往往是同时产生的应用效果。

①CPAM一元助留体系

高相对分子质量、低电荷密度的CPAM是造纸中常用的助留剂之一,由于其所带电荷与纤维电荷相反,可以起到很好的絮凝作用。可以利用CPAM对带负电性的填料表面进行阳离子化,增加填料颗粒与纸浆纤维和细小纤维的吸附,从而提高填料的单程留着率,加快滤水,节约能耗,减少白水中的填料含量,提高纸页的平滑度和不透明度。但单独使用作助留剂时,容易产生匀度变差、强度下降等缺点。

②二元助留、助滤体系

该体系能在提高助留、助滤性能的条件下,改善纸张匀度和强度。APAM需要先在造纸湿部体系中加入铝盐等阳离子助剂才能起到助留助滤作用。但该体系的缺点是仅适用于酸性造纸。APAM与阳离子淀粉的配套应用可以在中碱性条件下应用,并取得比二者分别单独应用时更好的效果。

③AmPAM

该产品同一分子中既含有阳离子基团又含有阴离子基团。阴、阳离子基团能在纸浆中产生协同效应,使系统电荷平衡,不仅能维持纸机系统良好的运转性能,而且具有较好的助留、助滤效果。缺点是价格较贵,并要根据纸浆的实际情况调整阴、阳离子比例,开发专用性强的产品。

④其他助留助滤系列产品

有资料表明:聚糖分子链中的每个葡萄糖单元中都有1个氨基,在酸性条件下都有很强的正电荷,与APAM的交联物也具有两性性能,具有优良的助留、助滤效果;聚氧乙烯接枝PAM助留体系、淀粉-聚丙烯酰胺接枝共聚物助留体系的效果都优于普通PAM,PAM与聚氧乙烯接枝共聚物作为助留剂,对纸页成形匀度的影响小,低用量即可获得高助留率。通过阳离子淀粉、硅溶胶或膨润土等复配应用能起到比单独应用更好的效果,其缺点是应用技术与工艺较为复杂。

3、中性施胶配套助剂

中性抄纸由于具有改善纸张性能、减少污水排放、减少能耗、减少增白剂用量、降低造纸成本和提高纸机运行性能等优点,深受造纸行业的重视和欢迎,被誉为“新型造纸技术”。我国自20世纪80年代中期以来中性抄纸已先后在铜版原纸、照相原纸、水松原纸乃至普通文化用纸等纸种上广泛应用。我国造纸已由酸性迈向中性抄造时代。

所谓中性抄纸技术,就是在中性或碱性条件下的造纸技术。

所用的主要造纸湿部化学品有:

①中性施胶剂

中性施胶剂包括AKD、ASA以及一些定着型(又称阳离子型)施胶剂。中性施胶剂能完全取代传统的松香-明矾酸性施胶体系,有效地提高纸张的抗水性。

②助留剂

助留剂主要为PAM和特殊规格的阳离子淀粉组成的双元助留系统。该系统能有效地将不太容易留着在纤维上的中性施胶剂留着到纤维上,并使其充分发挥施胶作用。

③增效剂

增效剂如PPE树脂等。

④碳酸钙

主要用重质碳酸钙,不仅可以降低成本,还可以提高白度、平滑度等物理性能。

⑤增白剂

国内大多釆用的增白剂为荧光增白剂。

⑥其他化学助剂

其他化学助剂,如防腐剂、消泡剂等。

常见的添加工艺如图3所示。

图3常见的添加工艺

增白剂为强阴离子型,需要靠近打浆机添加,添加量约为质量分数0.08%;填料一般采用重质碳酸钙,添加量一般为质量分数20%;中性施胶专用变性淀粉HR系列(我院成果产业化基地——杭州纸友科技的产品)添加量一般为质量分数1.5%-2.5%;AKD用量一般为质量分数0.2%-0.3%(绝干);PAM为阴离子型,相对分子质量约为500万,添加量为HR用量的2%。对于不同的纸机条件、施胶要求和草浆含量较高的纸种,上述工艺还需进行适当的调整。

4、纤维分散剂

PAM可作为纤维分散剂,减少纤维絮凝,改进纸料成形,提高纸页的均匀性和柔软性。作为分散剂的PAM,其相对分子质量不低于700万,水解度为20%-30%,其水溶液稳定性好,一般不受加热和高剪切力的影响。白水可以循环使用。APAM相对于聚氧化乙烯(PEO)分散剂,加入量略多但价格便宜,特别适用于抄造生活用纸。相对分子质量为1800万的APAM,适用于长纤维纸,用量为质量分数0.5%-0.2%(绝干浆),纤维分散效果明显。

5、废水处理剂

我国造纸工业废水污染严重,排放的COD总量约占全国工业废水COD排放总量的1/3,为了减轻造纸工业废水污染,我国政府已下令关停了大批污染严重的中小型纸厂,尤其是小型的草浆厂大多已关停。另一方面废纸造纸的比例逐年上升,目前己占纸浆比例的60%以上。

由于PAM具有明显的絮凝作用,在造纸废水治理中取得了越来越广泛的应用。化学处理废水的污泥脱水通常采用APAM和NPAM作为助滤剂;生化处理废水的活性污泥采用CPAM和NPAM;AmPAM的适用范围更广。APAM一般以水解度20%为宜,PAM絮凝剂具有加入量少,沉淀速率快,絮凝效果好等优点。

PAM在废水处理中通常和无机絮凝剂混合使用,常用的阳离子高分子无机絮凝剂有:聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合磷酸铁、聚合硫酸铁和聚合氯化铁等;阴离子型有活化硅酸、聚合硅酸等;无机复合型的有聚合氯化铝铁、聚硅酸硫酸铁、聚合硅酸氯化铁、聚合硅酸铝铁和聚合磷酸铝铁等。PAM与无机絮凝剂复配应用,不仅能降低水处理成本,还提高了处理效果。如:CPAM和AmPAM与无机絮凝剂复配处理废纸脱墨废水,CPAM电荷密度(30%-35%)相对分子质量不是很高,AmPAM相对分子质量约为1000万,当有机絮凝剂的用量为0.75mg/,无机絮凝剂的用量为100mg/L时,具有较好的应用效果。当超相对分子质量叔胺型CPAM和APAM与无机絮凝剂聚合氯化铝复配处理箱板纸生产的废水时,具有较理想的处理效果,APAM絮凝剂和聚合氯化铝的用量不变时,CODcr去除率和浊度去除率随着CPAM相对分子质量的增加而增加。相对分子质量2900万的CPAM在用量为0.5mg/L和聚合氯化铝用量为100mg/L时处理效果较理想。CPAM和PAE复合可取得高效复合净水剂。

6、表面施胶剂

APAM也可用作表面施胶,主要用来取代部分淀粉以减少淀粉产生的生化耗氧量。APAM作为表面施胶时,用量不高于1%质量分数,纸页中要求含有硫酸铝,也可以在胶液中加入一些硫酸铝。APAM具有良好的成膜性能,能提高纸张的表面强度,从而赋予纸页对印刷油墨的持着能力。

造纸工业的飞速发展,需要我们不断地加快造纸用PAM系列产品的开发,不断提高产品的质量,加强应用技术及机理的研究,努力增强国际竞争力,缩短与发达国家的差距,以适应我国造纸行业的发展需要。

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