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技术知识

聚丙烯酰胺的合成及其在造纸中的应用

时间:2021-05-21 09:47:25点击:0

摘要:文章介绍了聚丙烯酰胺合成技术现状,对比了各种聚丙烯酰胺合成方法的优缺点,并提出了合成聚丙烯酰胺的新方法和新技术以及在造纸增强、助留、助滤、纤维分散和废水处理等方面的应用及前景,提出进一步发展的建议。

前言

聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺(AM)单体经自由基引发聚合而成的线性水溶性高分子聚合物,它不溶于大多数有机溶剂,具有良好的絮凝性,可以降低液体之间的摩擦阻力,按其离子特性可分为非离子、阴离子、阳离子和两性型四种类型。

聚丙烯酰胺为白色粉末或者小颗粒状物,密度为1.32g/cm3(23℃),玻璃化温度为188℃,软化温度近于210℃。主要具有絮凝性、粘合性、降阻性及增稠性等四种特性。

1、聚丙烯酰胺的合成

聚丙烯酰胺(PAM)是丙烯酰胺(AM)均聚或与其他单体共聚而成的质量分数为50%以上的一类高分子化学品的总称。PAM一般通过自由基引发聚合合成,主要有本体法、水溶液法、乳液法和悬浮法等合成方法。根据聚合是否加入其他单体,又可分为均聚和共聚物两种。

1.1 水溶液聚合法

水溶液聚合法是将单体AM和引发剂溶解在水中的聚合反应,是目前应用较广泛和成熟的技术。所得PAM产品有胶状和粉状两种,其胶体采用质量分数为8%-10%或20%-30%AM的水溶液在引发剂作用下直接聚合而成。该法安全、工艺设备简单、污染小,但是产物固含量较低,仅为8%-15%。

1.2 乳液聚合法

乳液聚合包括反相乳液聚合和正相乳液聚合。孟昆等人采用反相乳液聚合方法制备出了阴离子型PAM絮凝剂,选用Span80乳化剂、亚硫酸氢钠、过氧化物为氧化-还原引发体系,得到特性黏度为12.07dL/g的产物。Xu Zushun等人研究了用季戊四醇肉豆寇酸盐作乳化剂、油溶性偶氮类化合物作引发剂的AM聚合反应,考察了其他因素对重均相对分子质量、数均相对分子质量及反应动力学的影响。

1.3 反相悬浮聚合法

反相悬浮聚合是近十几年发展起来的一种新方法。反相悬浮聚合法生产工艺简单、成本低,易于实现工业化,产品相对分子质量可达千万以上,溶解性能比水溶液聚合产品好,产物为粉状或粒状产品,便于包装、运输。刘莲英等人采用反相悬浮聚合、加碱水解、共沸脱水的方法合成了相对分子质量达107数量级的粉状速溶阴离子型PAM,实验表明适当增加有机溶剂可解决反应后期体系黏度大、易交联产生不溶物、不易成粉等问题。

1.4 新的聚合方法

近年来对PAM合成中自由基引发方式的研究有了新进展,采用更为节能环保的引发体系,如光引发聚合、热引发聚合、辐射聚合、等离子引发聚合、沉淀聚合、胶束聚合等。徐初阳等采用光引发聚合技术进行PAM合成,选取了二苯甲酮类、硫杂蒽酮类和苯偶酰类等光引发剂进行改性处理,使之能用于AM水溶液的光聚合。在紫外光照射下,可获得特性粘数为8-14dL/g,AM残留量<0.05%的高纯PAM。

2、聚丙烯酰胺在造纸中的应用

聚丙烯酰胺的用途较为广泛,它被广泛地应用于化工、煤炭、石油、冶金、地质、轻纺、水处理、造纸等诸多工业部门。本文主要介绍聚丙烯酰胺在造纸工业中的应用。PAM在造纸领域中广泛用作助留剂、助滤剂、均度剂等,可提高纸张强度、浆料脱水性能及细小纤维、填料的留着等,减少原材料的消耗以及对环境的污染等。

2.1 传统聚丙烯酰胺在造纸中的应用

2.1.1 用作干湿强剂

纸张干强剂的发展随着造纸工业对纸张质量的要求的改变也出现了一系列的变化,对于质量较次的造纸原料,聚丙烯酰胺是一类优良的造纸增强剂,它所带的酰胺基较易和浆料纤维素的羟基之间形成较多的氢键而使纸张强度得到增强。同时它又具有干强功能,它在纤维之间形成长久网络结构,并在纸页表面形成薄膜,改善书写、印刷性能。

2.1.2 用作助留、助滤剂

PAM具有相对分子质量大、反应活性点多等特点,能与纤维、填料等快速结合,显著提高助留、助滤等效果,改善纸浆在网部的滤水性能和细小纤维及填料的留着。当在纸浆中添加后,纸浆中的纤维及填料会很快产生絮聚现象,纸浆中的细小纤维和填料附着到较长纤维的表面并形成体积较大的絮凝体,从而使纸浆易于脱水,同时提高细小纤维及填料的留着率。助留、助滤往往是同时产生的应用效果。

2.1.3 用作纤维分散剂

PAM可作为纤维分散剂,减少纤维絮凝,改进纸料成形,提高纸页的均匀性和柔软性。作为分散剂的PAM,其相对分子质量不低于700万,水解度为20%-30%,其水溶液稳定性好,一般不受加热和高剪切力的影响。虽然其加入量略多但价格便宜,特别适用于抄造生活用纸。

2.1.4 用作表面施胶剂

APAM也可用作表面施胶,主要用来取代部分淀粉以减少淀粉产生的生化耗氧量。APAM作为表面施胶时,用量不高于1%质量分数,但纸页中需要含有硫酸铝起到架桥作用,也可以在胶液中加入一些硫酸铝。APAM具有良好的成膜性能,能提高纸张的表面强度,从而赋予纸页对印刷油墨的附着能力。

2.2 两性聚丙烯酰胺在造纸中的应用

在两性聚丙烯酰胺的一个分子链上同时含有可通过硫酸铝固着的阴离子,和对纸浆纤维有自固性的阳离子两种基团。与仅含有一种电荷的水溶性阳离子或阴离子聚丙烯酰胺( PAM)相比,AMPAM不仅兼具两者综合性能,更具有明显的“反聚电解质效应”和pH值适用范围广等特点,能适应高封闭白水循环系统的造纸抄造条件。

2.2.1 调节电荷平衡

AMPAM分子中既含有阳离子基团,又含有阴离子基团,能弥补APAM和CPAM的不足,阴、阳离子基团能在纸浆中产生协同效应,调节体系中的电荷平衡,防止抄造系统的过电荷现象,维持纸机系统良好的运转性能,且具有较好的助留、助滤效果。其增强效果优于APAM和CPAM。

2.2.2 用作增强剂

将AMPAM作为增强剂是由于其大分子中既含有季铵阳离子基,又含有羧基,其季铵阳离子基可以与带负电荷的纤维形成离子键,羧基可与硫酸铝中Al3+配位络合,同时络合的Al3+又可与纤维形成配位键,增加了纤维间的作用力,因此,也就提高了纸的裂断长和耐破度等纸页强度。

2.2.3 用于高封闭抄纸系统

由于工业用水成本上升,且对工厂排放废水的要求较高,因此提高系统封闭化程度、增加水的循环利用成为必然。AMPAM就很好地解决了这方面的问题,其作用原理如下:

(1)AMPAM的阴离子基团有助于清除体系内干扰助剂对纤维吸附的阳离子垃圾,同时对其本身的阳离子基团起到保护作用;也能够排斥体系中存在的高活性阴离子基团;

(2)由于纤维和填料通常带有负电荷,且易于吸附阳离子助剂和其他带正电荷的物质,这样就削弱了对阳离子助剂的吸附。

(3)由于AMPAM电荷基本平衡,未被留着的助剂可随白水排出后再循环使用,不会失去电荷平衡,减轻白水处理负荷。

因此从AMPAM独特的作用机理来看,能更有效地提高手抄片的强度、提高填料留着率和纸机的滤水。

2.3 超高分子量聚丙烯酰胺在造纸中的应用

超高相对分子量聚丙烯酰胺是近年来研究的热点,获得高分子量、高转化率、速溶产品是研究工作者们追寻的目标。

2.3.1 用作造纸湿部的助留助滤剂

超高分子量阳离子聚丙烯酰胺的相对分子质量一般为400万-1500万,每克分子的电荷密度为2%-30%。它吸附到纤维表面和填料表面的时间很短,几乎不到1秒钟,随后就会进入重构阶段,那将持续几秒钟。如果时间继续延长,这种高聚物就会渗入纤维的微孔而逐渐失去桥联作用。因此,为了在高速纸机上得到理想的助留助滤效果,需要采用抗剪切的超高分子量的高聚物。

2.3.2 用作造纸废水处理的絮凝剂

采用高分子絮凝剂来进行水处理,由于其特殊的分子结构:带有一定的电荷,通过电荷中和等化学作用可以有效且迅速地清除水中带有相反电荷的离子;本身具有长长的分子链,通过架桥、吸附等物理作用可以使小粒子聚集体变成絮团印。因此,具有用药量少、效率高,固液分离快、处理后水质好,可与无机絮凝剂并用等优点。

2.4 接枝型聚丙烯酰胺共聚物在造纸工业中的应用

聚丙烯酰胺是国内外造纸工业大量使用的助剂,但因价格高,影响了广泛使用。为此,国外近段又开发出支化或交联型阳离子或两性聚丙烯酰胺,其使用效果优于传统的合成高分子。

2.4.1 用作增强剂

在淀粉分子骨架上连接了聚丙烯酰胺支链,相对分子质量大大增加,接枝支链上无数个酰胺基与纸浆的纤维素或半纤维素分子的羟基形成氢键结合,有较强的吸附作用。因此,淀粉-丙烯酰胺的接枝共聚物用作造纸添加剂,不仅可以提高纸的强度,而且比一般的聚丙烯酰胺降低了成本,增加了经济效益。

2.4.2 用作造纸废水处理剂

国内使用的絮凝剂多为聚丙烯酰胺及其改性产品,其中阳离子聚丙烯酰胺水溶液产品的制备工艺成熟,但它的水溶液浓度小、设备利用率低,不利于产品的储存与运输,且不稳定。用阳离子淀粉与丙烯酰胺接枝后的季铵化产品恰好替代了CPAM。这种产品同阳离子聚丙烯酰胺相比,产品的浓度高、粘度低、易溶解,存放稳定,而成本仅为CP AM的一半左右。且实验证实,在用量较少的情况下,水中COD去除率达77%,固含量去除率达87%。

2.4.3 用作助留助滤剂

淀粉-丙烯酰胺的接枝共聚物能够和纤维、填料产生静电吸附、架桥作用、网络作用,其结果导致纤维和填料的絮聚及比表面降低,从而使纸张中留下更多的细小纤维和填料,并加速了脱水过程,达到助留助滤的目的。实验证实,这种聚合物的助留助滤的作用十分明显,如果调节丙烯酰胺与淀粉的摩尔比和阳离子化程度,助留助滤效果可以超过聚丙烯酰胺系列助留剂的水平。

3、结语

我国造纸行业发展迅速, PAM的需求量在不断增加。但随着国家对环境保护的加强,废纸再生和造纸废水的处理对PAM需求日益迫切。由于再生纸浆中含有较多杂化学离子,普通的化学品应用效果不够理想,而PAM具有相对的优势;且我国造纸废水治理中采用PAM作为废水治理化学品也已越来越普及。由此可见,PAM在造纸上的应用前景十分广阔。

造纸工业的飞速发展,需要我们不断地加快造纸用PAM系列产品的开发,不断提高产品的质量,加强应用技术及机理的研究,努力增强国际竞争力,缩短与发达国家的差距,以适应我国造纸行业的发展需要。