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技术知识

两性聚丙烯酰胺的合成

时间:2021-05-14 08:45:52点击:0

两性聚丙烯酰胺的合成

1、合成反应

两性聚丙烯酰胺(AmPAM)的合成主要包括以下反应类型:大分子改性、接枝共聚、阴/阳离子单体共聚以及丙烯酰胺与甜菜碱型单体共聚。

1.1 大分子改性

大分子改性是以合成的聚丙烯酰胺大分子为原料,再通过对酰胺基的改性制得AmPAM,一般改性涉及反应有:水解反应、曼尼希反应、霍夫曼反应,大分子改性制备两性聚丙烯酰胺就是利用这些反应把部分酰胺转化为羧基或季氨基团。其反应机理见图3。

图3 聚丙烯酰胺常见改性反应方程式

大分子改性合成两性聚丙烯酰胺的优点是产物分子量大,一般非离子型聚丙烯酰胺的合成较简单,容易制备出高分子量的聚丙烯酰胺,在此基础上,由改性反应制备出的两性聚丙烯酰胺的分子量基本不变。此方法的缺点是,两性聚丙烯酰胺的阳离子度和阴离子度不好控制,或控制条件苛刻,且其制备程序较共聚法复杂。

很多研究者采用上面的多种反应机理来制备两性聚丙烯酰胺。

如刘中卫等将阴离子型聚丙烯酰胺改性制备两性聚丙烯酰胺,具体方法为:往阴离子型聚丙烯酰胺中加入甲醛,45℃反应0.5h[机理如图3(b)],继续加入二甲胺反应4h,完成部分甲基化反应[机理如图3(c)]。降温至30℃,加入季胺化试剂碳酸二甲酯,完成季胺化反应。反应物质阴离子型聚丙烯酰胺相对分子质量1600-1700万、甲醛、二甲胺的物质的量比为1:1.1:1.2。所得高分子量的两性聚丙烯酰胺具有较好的絮凝性能。

张环等利用聚丙烯酰胺在碱性条件下水解得到阴离子基团,其部分与带有正电荷的卤代烃或环氧化合物反应制备得到两性聚丙烯酰胺,机理如图3(a)。其具体步骤为先制备阳离子剂:往30%三甲胺水溶液中滴加无水乙酸,调节pH值至6.5-9.5,再滴加适量环氧氯丙烷,30℃水浴反应2h,再滴加适量三甲胺水溶液继续反应2h。反应结束,用25%氨水调节pH值至8.0-9.0,减压蒸馏,真空干燥,得季胺型阳离子剂3-氯-2-羟丙基-三甲基铵盐。再往10%非离子型聚丙烯酰胺(分子量为3×106g/mol) 先后加入26mol/L的阳离子剂、10%的氢氧化钠溶液、有效氯含量大于10%的次氯酸钠溶液,10-15℃水浴反应2h,调节pH值至6,得到两性聚丙烯酰胺。该方法中阴离子化和阳离子化反应同时进行,方便快捷。

1.2 接枝共聚

接枝共聚包括接枝反应和共聚反应,是丙烯酰胺及阴阳离子单体通过接枝反应接枝到大分子上形成支链,同时单体聚合使支链增长。大分子主要以天然高分子为原料, 经接枝共聚得到AmPAM。通常使用的天然高分子是淀粉、壳聚糖等,因其具备廉价、易于改性的优点。与聚丙酰胺接枝提高了淀粉的利用效率和适用范围,增加其经济效益。

朱文远等用壳聚糖与丙烯酰胺(AM)、马来(MA)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)接枝共聚,制备出壳聚糖接枝两性聚丙烯酰胺。其具体做法是70℃乙酸溶解壳聚糖,80℃往壳聚糖、AM、MA、DMC(摩尔比为1:9:5:1) 混合溶液中加入三元引发剂(过硫酸钠、亚硫酸氢钠、硝酸铈铵),反应4h。这种与壳聚糖接枝后的两性聚丙烯酰胺,其结构有交联,用于造纸干强剂效果明显优于非接枝两性聚丙烯酰胺。

Song等用反向乳液聚合法,以过硫酸铵和尿素为引发剂把淀粉接枝到聚丙烯酰胺主链上,制得淀粉接枝聚丙烯酰胺,然后经水解反应和曼尼希反应制备出接枝两性聚丙烯酰胺,并优化了合成条件,应用于废水处理,效果明显。

1.3 阴、阳离子单体共聚

阴、阳离子单体的共聚物是由两种或两种以上带有阴、阳离子基团的烯类单体共聚得到,采用不同性质的单体,可合成强酸强碱型、强酸弱碱型、弱酸强碱型和弱酸弱碱型4类两性聚合物,其中强酸强碱型聚合物耐酸碱性、耐盐性和耐温性能较好。

常用的阳离子单体一般含有叔胺或季铵基团,具体有:丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、对-乙烯基苄基三甲基氯化铵(VBTAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵硫酸甲酯、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺-β-羟丙基三甲基氯化铵(SDMC) 、甲基丙烯酸-O-羟基丙酯基三甲基氯化铵、丙烯酰胺基(2-甲基丁基)三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵(DMDAC) 、烯丙基三甲基氯化铵(TM)。

常用的阴离子基团一般含有羧基或磺酸基基团;阴离子单体主要有RC=CRC-OOH和RC-CR(COOH)2,其中常用的是丙烯酸或其钠盐。除此外有:2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(Na-AMPs),双羧基阴离子单体也有用,如马来酸(MA)、衣康酸(IA)。

朱文远等用二元羧酸马来酸为阴离子单体,溶液共聚合成DMC-AM-MA新型两性聚丙烯酰胺,用于造纸干强剂,效果优于阳离子聚丙烯酰胺,并且适用于离子强度较高的封闭循环系统。

刘国峰以AM-AA-SDMC为单体,用复合引发体系引发合成相对分子质量达800万的两性聚丙烯酰胺。

阴阳离子单体共聚制备两性聚丙烯酰胺的优点是阴离子度、阳离子度或电荷密度易于控制,与合成时的原料配比一致,其缺点是不便于控制分子量,制备出的聚合物分子量偏小。

1.4 甜菜碱型单体共聚

甜菜碱型单体一般是同时含有羧基和季氨基团的两性单体,其均聚或共聚时很容易得到具有反聚电解质溶液行为的两性聚合物。一般采用二步法制得,一步是合成含有相同正、负电荷的两性离子单体,即甜菜碱单体。二步是甜菜碱单体均聚或与其他中性单体共聚。因此甜菜碱单体合成过程周期长、条件苛刻、后处理繁杂。

丁伟等以甲基丙烯酸乙酯、10-溴代癸酸(摩尔比为2∶1)在55℃、溶剂甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DM)中反应,制得两型功能性单体(甜菜碱型两性单体):溴化甲基丙烯酰氧乙基二甲基壬基铵(MSBM)。并利用这种单体与AM聚合的甜菜碱型两性聚丙烯酰胺。其优化条件为:单体质量分数20%、物料摩尔比为AM:MSBM=9.5:0.5、引发剂50mg/L、温度45℃、时间4h。这种两性聚丙烯酰胺具有较好的抗温性和抗剪切性,用于石油开采,驱油效果良好。

丁伟等还用DM与1,3-丙基磺内酯合成甜菜碱型单体,在NaCl溶液中与AM用过硫酸铵和亚硫酸氢钠在25℃引发,制备出甜菜碱型两性聚丙稀酰胺,并探讨了合成条件对反应的影响。

桂张良等用4-乙烯基吡啶与1,3-丙烷磺内酯在80℃下反应20h,合成了4-乙烯基-1-(3-磺丙基)吡啶内嗡盐(4-VPPS)甜菜碱单体。再在30℃下,以过硫酸钾和亚硫酸氢钠为引发剂,与丙烯酰胺聚合,并研究了其盐溶液中的性质。

2、合成方法

制备聚丙烯酰胺聚合反应可以发生在不同的体系中,能在均相水相体系中反应,也可在非均相体系中反应。聚丙烯酰胺的合成方法大致可分为:水溶液聚合、反向乳液聚合、反向微乳液聚合、悬浮聚合、辐射聚合等。

2.1 水溶液聚合

水溶液聚合即两性聚丙烯酰胺的合成在水溶液中进行,是聚丙烯酰胺较早的合成方法,也是现在的实际生产中使用较广泛的合成方法。该方法的优点是工艺操作简单,产率高,成本低,污染小;缺点是反应过程放热快,易发生爆聚。

2.2 反向乳液聚合

反相乳液聚合是将单体水溶液乳化于含乳化剂的油相中,形成油包水(W/O)非均相分散体系(胶粒粒径100-1000nm),然后加油溶性或水溶性引发剂进行引发聚合。与溶液聚合法相比,反相乳液聚合具有反应过程平缓、易控制、易散热、聚合速率大、黏度小、固含量高、产物凝胶少等优点,且产品溶解速度快,省力,易实现自动化。但该方法也有相对分子质量低,乳胶粒径分布不均匀,乳液中有大量有机溶剂需洗涤去除,易凝聚,成本高的缺陷。

冯维红将318.75g 42.5%单体(AM、AMPS 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)水溶液分散于30g SP-60、7.5g OP-10、环己烷中,形成反向乳液体系。30℃氮气30min,加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠引发,60℃反应4h,制得阴离子聚丙烯酰胺反向乳液。15-20℃滴入适量阳离子剂,升温至45℃,反应4h,改性阴离子聚丙烯酰胺得到两性聚丙烯酰胺反向乳液。阳离子剂是由二甲胺与多聚甲醛在20-25℃溶解后,加入甲醛质量13%和15%的双氰双胺和焦亚硫酸铵作稳定剂,完全溶解的阳离子剂。该法制备的两性聚丙烯酰胺用作絮凝剂,在pH值3-8时效果明显,在pH=5时沉降率达到100%。

2.3 反向微乳液聚合

反向微乳液聚合是在反向乳液聚合的基础之上进一步改进和发展而成的一种新聚合方法。是将单体水溶分散于另一溶剂体系中,形成稳定的胶体分散体系,胶粒更小(粒径范围8-80mm)。该方法具有反向乳液法反应稳定,易控制,更易散热防爆聚,产品溶解性好,分子量高且均一,性能更佳的优点。

唐黎等用Span80和Tween60作分散剂,将AM、DMC、AA水溶液分散于环己烷中,形成反向微乳液,微乳液体体系粒子平均粒径73nm。在40℃加入0.4%(相对于水溶液质量)引发剂(过硫酸铵与氢氧化钠质量比1:1),制备出相对分子质量40万的两性聚丙烯酰胺,并对其结果进行了表征。

王永贵等用Span80和Tween80作分散剂,异辛烷作油相,AM、DMC、AA为单体,优化合成条件,合成相对分子质量超过300万的两性聚丙烯酰胺。

2.4 其他方法

在制备非离子型聚丙烯酰胺时,除上述方法外有悬浮聚合、沉淀聚合、泡沫聚合、固体聚合、本体聚合等方法也有尝试,但这些方法都有不同的问题需要克服。在制备两性聚丙烯酰胺时,也可以参考这些方法。