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如何用好聚丙烯酰胺

发布时间:2019-12-03 09:27:58     作者:波涛净水

聚丙烯酰胺广泛应用于我国选煤厂浮选工艺,用来促进煤泥水沉降澄清,效果较好。但目前来看,其应用方法存在若干值得注意的问题。本文以生产实践和试验数据为依据,谈谈如何使用好聚丙烯酰胺。

1、质量选用指标

目前生产制造聚丙烯酰胺的厂家较多,但质量参差不齐。最近,从市场和选煤厂收集到14种聚丙烯酰胺样品,在相同条件下进行实验室煤泥水絮凝沉降试验,其中有代表性的数据列于表1。从中可以看出,不同样品的澄清效果差距明显,这与絮凝剂的质量有很大关系。影响聚丙烯酰胺絮凝效果的主要因素是其分子量大小和水解度。

表1不同聚丙烯酰胺的沉降效果

样品编号 1 2 3 4 5 6
澄清水浓度/mg.L-1 31.3 41.5 16.6 85.4 111.7 131.0

试验条件:聚丙烯酰胺用量4g/m3;煤泥水浓度40g/L;沉降时间3min。

1.1分子量

聚丙烯酰胺是线状结构的高分子絮凝剂,它依靠架桥作用将质量小、不易沉降的小颗粒絮凝成团,絮团质量远大于单个颗粒,致使煤泥水中颗粒的沉降速度成倍增加。架桥絮凝过程见图1。

图1高分子絮凝剂架桥絮凝过程示意图

(1)聚丙烯酰胺一个链节的长度为2.5×10-4μm,当其分子量为600万时,长度达21μm。线性高分子的碳氢链越长,对有相当距离的微粒越能形成架桥作用,因此,选煤厂所用聚丙烯酰胺的分子量应在600-1000万。尤其当煤泥水浓度低时,更应选择高分子量的聚丙烯酰胺。但如果分子量过大,其水溶性降低,形成的絮团可能过于蓬松,含水量大,影响后续的脱水回收作业。

(2)聚丙烯酰胺的溶解过程称为“溶胀”。首先是水分子向高分子絮凝剂内部扩散,使其膨胀,达到一定程度后,絮凝剂分子再向水中扩散,形成粘稠的水溶液。絮凝剂分子量越大,水溶液的粘度越大,扩散速度越慢,需要较长的时间才能充分溶解。

(3)聚丙烯酰胺的分子量是其质量的一项重要指标。按照GB17514-1998《水处理剂-聚丙烯酰胺》的标准,先用毛细管粘度计测定其水溶液的粘度,然后换算出分子量。在现场可通过观察聚丙烯酰胺溶解过程来定性判别:对分子量大的产品,需较长时间搅拌才能溶解,水溶液粘稠,用手接触提起后,时有“拉丝”现象;而一些伪劣产品,虽然从外观上不易辨别,但因其分子量小,并掺入了可溶性的盐类,所以溶解速度快且不发粘。

1.2水解度

非离子型聚丙烯酰胺(缩写为PAM-N)的结构式为:

式中,n为高分子的链节数目,其值在几万至几十万之间。

阴离子型聚丙烯酰胺(缩写为PAM-A)的结构式为:

式中,n=x+y,水解度=y/n×100%。

非离子型聚丙烯酰胺与碱反应即可生成阴离子型聚丙烯酰胺,它是不完全的水解体,在一个高聚合的分子中间同时带有两个不同的官能团,羧酸钠(COONa)上的钠离子溶于水中后,羧基(COO-)呈负电荷。

不同水解度的阴离子型聚丙烯酰胺,由于其分子链上羧基(COO-)数量不同,导致电荷排斥力不等,使得线性分子伸展程度不同,图2所示为水溶液中不同水解度聚丙烯酰胺分子链的伸展情况。

水解度为零的非离子型聚丙烯酰胺的官能团(酰胺基)为-CONH2,同时它带有少量的-CONH3+,使它成为弱阳离子型,分子链节中的正电荷有较弱的排斥力,使其有所伸展(见图2a),因此具有一定的絮凝能力。

水解度为10%左右的聚丙烯酰胺,其分子链中-COO-与-CONH3+正负电荷相当,相互吸引,使分子链卷曲收缩(见图2b),导致絮凝能力大大降低。

当水解度达到33%左右时,溶液中-COO-负电排斥远超过-CONH3+的吸引,使分子链达到相当伸展程度(见图2c),此时具有良好的絮凝能力。

当水解度继续增大,羧基达到67%时,由于负电排斥使分子链基本完全伸展(见图2d),按理其效果应该更好,但是由于线性分子带负电过多,与煤泥水中带负电的颗粒相互排斥,效果反而变坏。所以,选煤厂应使用阴离子型、水解度在33%左右的聚丙烯酰胺。

图2不同水解度的聚丙烯酰胺分子在溶液中的伸展情况

水解度是聚丙烯酰胺的又一项重要质量指标,按照GB17514-1998用甲基橙-靛蓝二璜酸钠作为指示剂,用标准盐酸滴定溶液进行测量。

根据国家标准,测定聚丙烯酰胺分子量、水解度所需的器具都比较简单,易于操作。有条件的生产单位,可以按此对购进的每批聚丙烯酰胺产品进行随机质量检测,如果条件不符,应及时进行实验室量筒絮凝沉降对比试验。针对伪劣产品充斥市场的情况,各选煤厂应有所警惕,采取必要的防范措施。

2、絮凝剂水溶液的制备、贮存和混合

2.1稀释用水的浓度

为了使聚丙烯酰胺充分溶解,一般要配制浓度为0.1%-0.15%的水溶液。试验分析了稀释用水中悬浮物浓度对絮凝效果的影响(见图3)。当水中悬浮物浓度<200mg/L时,影响微弱,絮凝沉降的澄清水是清净的;当悬浮物浓度超过200mg/L时,大量的悬浮颗粒表面吸附了一定数量线性高分子,使得絮凝剂水溶液的絮凝效果明显恶化,澄清水质急剧变浊。由此可见,当选煤厂煤泥水深度澄清,循环水浓度<0.2g/L时,可以将其作为絮凝剂稀释用水;若循环水浓度较高,则会严重影响澄清效果,增加絮凝剂用量。在这种情况下,建议采用清净自来水作为稀释用水,此处补加水量小,不会影响全厂的洗水平衡。

图3稀释用水的固体浓度对澄清水水质的影响

2.2贮存

聚丙烯酰胺在常温下比较稳定,高温、冰冻时易降解(分子链被切断),降低絮凝效果,故其水溶液的贮存温度应控制在2-55℃。

笔者在实验室研究了水溶液贮存天数对澄清水浓度的影响(见图4),从图中可以看出水溶液存放到第三天时,澄清水浓度已有增高的趋势,尤其是接触铁器的水溶液,絮凝澄清效果变差的情况更为明显。

图4水溶液贮存时间对絮凝澄清效果的影响

这是因为铁制贮存器与絮凝剂水溶液长时间接触,会有微量铁离子溶入液体,它们与聚丙烯酰胺的-CONH2官能团相互吸引而交联,形成立体状(见图5),从而降低了絮凝能力。因此,絮凝剂水溶液贮存的时间不宜超过2d,最好不用铁制贮存器,或在其内壁粘贴一层非金属内衬。

图5铁离子与聚丙烯酰胺分子交联示意图

2.3输送

选煤厂设计时,应确定将絮凝剂水溶液自流至澄清浓缩设备,不要用离心泵输送,这是因为高分子絮凝剂经高速旋转叶轮剪切后,分子链会被剪短,从而影响絮凝效果。若不得不用泵输送,应选用柱塞泵。

2.4混合

絮凝剂水溶液与煤泥水进行充分混合很有必要,可用以下数字进行简要说明:设絮凝剂水溶液的浓度为0.05%,单位用量为1g(纯絮凝剂)/m3(煤泥水)。则每立方米煤泥水需添加2L絮凝剂水溶液,二者混合比例为500:1,就纯絮凝剂而言,其混合比例为50万:1。

图6翻转次数对沉降效果的影响

表2量筒翻转次数对沉降效果的影响

翻转次数 5 10 15 20 25 30
澄清水浓度/mg.L-1 61 40 34 35 39 42

煤泥水浓度:40g/L;絮凝剂用量:4g/m3;阴离子型聚丙烯酰胺分子量:1000万。

为了达到充分混合的目的,通过一系列试验研究了量筒翻转次数对澄清水浓度的影响,试验结果见表2和图6。由试验数据可以清楚地看到,量筒需翻转15次(混合时间18s),才能将絮凝剂的作用较充分的显示出来。但翻转次数过多,将破坏絮团,影响澄清效果,而絮团的强度与煤泥及絮凝剂性质有关,不同选煤厂的煤泥水与絮凝剂水溶液的混合程度可能有所区别。理想的情况是煤泥水进入澄清浓缩设备之前,不但与絮凝剂进行充分混合,而且能形成大量絮团,这样才能充分发挥设备的潜力。为此,应该做到以下几点:

①适当延长水溶液添加点到浓缩机的距离;

②根据具体情况,尽可能多设添加点;

③减小入料溜槽(或入料管)的坡度,并相应增加其过水断面,延长混合时间。在许可的条件下,在入料溜槽底部逆水流方向垂直焊接若干块交错排列的带筛孔的隔板,使其产生涡流,达到充分混合的目的(见图7)。

图7隔板涡流搅拌混合示意图

3影响絮凝效果的因素

3.1煤泥水的pH值

一般高分子絮凝剂不易受悬浮液pH值的影响,聚丙烯酰胺也是如此。不同pH值水样的絮凝沉降试验结果见表3和图8。从图表可以看出,在水样pH值为3-11的酸碱度范围内,按数理统计在95%的置信区澄清水浓度为74±2.2mg/L(去除试验测定误差)。这表明聚丙烯酰胺能在很宽的pH值范围内使用,我国多数选煤厂生产用水属中性水,少数厂呈酸性或碱性,选煤厂不必为此担忧。

表3不同pH值时的澄清水浓度

pH值 3 4 5 6 7 8 9 10 11 平均值
澄清水浓度/mg.L-1 75 69 72 75 71 75 77 78 73 74

注:煤泥水浓度:40g/L;阴离子型聚丙烯酰胺分子量:100万,用量4g/m3

图8不同pH值时的澄清水浓度

3.2煤泥水的温度

水体温度对絮凝沉降效果的影响非常明显,试验结果见表4。从表中可以看出,随着温度的升高,澄清水浓度大幅度降低,这是因为水温升高,水分子热运动加剧,促使絮凝剂分子分散并与颗粒粘附,加速架桥速度,增大了絮团;另外温度高使水的粘度降低,絮团沉降阻力减小。因此,选煤厂要根据温度影响絮凝效果的规律,随季节变换适当调整絮凝剂的添加量。

表4温度对絮凝沉降效果的影响

温度/℃ 0 6 14 21 28 34
澄清水浓度/mg.L-1 768 583 446 228 123 36

注:煤泥水浓度:40g/L;阴离子聚丙烯酰胺分子量:1000万,用量4g/m3

3.3煤泥水的浓度

(1)在絮凝剂添加量相同的条件下,随着煤泥水浓度的增加,澄清水的浓度也随之增高(见表5、图9)。从图9可看出,对于本次试验粒度很细的煤泥,当煤泥水浓度在10-40g/L时,澄清水浓度增幅较平缓;而超过40g/L后,澄清水浓度大幅增加。

表5煤泥水浓度与澄清效果

煤泥水浓度/g.L-1 10 20 30 40 50 60
絮凝剂用量 按体积计/g.m-3 4 4 4 4 4 4
按干煤计/g.t-1 400 200 133 100 80 67
澄清水浓度/mg.L-1 100 133 189 291 648 896

注:试验采用阴离子型聚丙烯酰胺,分子量1000万。

图9煤泥水浓度与澄清效果的关系

(2)在实际生产中絮凝剂添加量与进入浓缩机的煤泥水量及干煤量有关,因此要根据入料流量的多少和浓度的高低,及时调整絮凝剂添加量。

(3)在煤泥水浓度和絮凝剂添加量相同的条件下,粗粒煤泥的絮凝沉降效果较细粒煤泥好得多。

(4)当煤泥水浓度过高,甚至添加很多的絮凝剂也无济于事时,其原因有两个,一是絮凝剂分子链无法在高浓度煤泥水中充分伸展;二是即使有絮团产生,在严重干扰沉降的条件下,固体颗粒和絮团的沉降速度相当缓慢。实现良好絮凝澄清的先决条件是所沉降的煤泥能够及时回收,细泥不在煤泥水系统中循环积聚。

3.4 絮凝剂用量

为考察聚丙烯酰胺用量对絮凝效果的影响,在实验室进行了系列对比试验,试验结果见表6和图10。从图表中可看出,当聚丙烯酰胺用量从1g/m3增至3g/m3时,澄清水浓度急剧下降,絮凝效果改善明显。而后随着絮凝剂用量的增加,澄清水浓度减幅平缓。当絮凝剂用量超过20g/m3时,澄清水浓度反而上升。因此,选煤厂应从技术经济合理性角度考虑,絮凝剂的用量最好不超过5g/m3

表6聚丙烯酰胺用量对澄清水浓度的影响

絮凝剂用量/g.m-3 1 2 3 4 5 6 7 8 10 12 20 24 32 40
澄清水浓度/mg.L-1 562 321 179 161 134 121 113 100 85 71 48 72 86 100

注:煤泥水样浓度:40g/L;阴离子型聚丙烯酰胺分子量:800万。

图10聚丙烯酰胺用量对澄清水浓度的影响

絮凝剂用量适当时,高分子吸附在颗粒表面,通过架桥作用,促进絮团形成(见图11A)。而当过量时,颗粒表面吸附太多的絮凝剂分子后,没有空余表面,达到过饱和状态,不再吸附其他絮凝剂分子,不但起不到架桥作用,反而相互排斥,促进了分子间的分散(见图11B)。

图11絮凝剂用量与架桥作用示意图

3.5煤泥水的硬度

众多选煤厂因为生产用水中溶有的钙、镁离子少,水质较软,微细颗粒表面带有同性负电而相斥,稳定地悬浮在水中。这时需要添加凝聚剂,其溶解并电离的金属正离子可降低微细颗粒表面的电动电位,促使它们在分子作用力下,形成小凝块。这些小凝块质量小,沉降速度慢,又需要絮凝剂线状分子的架桥作用,形成质量大的絮团,加速其沉降。凝聚与絮凝协同作用示意图见图12。由此可见,添加絮凝剂、凝聚剂后在同一时段内产生协同效应,实现煤泥水澄清。

图12絮凝与絮凝协同效应示意图

近年来,人们一直研究在大幅度减少絮凝剂用量的前提下实现煤泥水深度澄清。其机理是人为增加煤泥水中的钙、镁离子数量,提高水质硬度,从而大大强化凝聚-絮凝协同效应。实验室凝聚-絮凝试验结果见表7,从中可以看出,在絮凝剂用量相同的条件下,随着水质硬度提高,澄清水浓度急剧下降。

表7水质硬度对澄清水浓度的影响

水质硬度(德国度) 0 6.0 10.9 19.8 27.0
水质硬度范围 极软水 软水 中等硬度水 硬水 极硬水
絮凝剂用量1g/m3时,澄清水浓度/mg.L-1 3263.0 820.7 214.5 184.5 155.1
絮凝剂用量3g/m3时,澄清水浓度/mg.L-1 2087.2 167.6 68.2 67.0  

注:煤泥水浓度:40g/L;阴离子型聚丙烯酰胺分子量:1000万。

生产实践证明,以钙、镁离子类无机凝聚剂为主,高分子絮凝剂为辅的联合添加方式可大大节省药剂费用。聚丙烯酰胺一般约1.5万元/t。而钙、镁无机凝聚剂每吨单价仅几百元。据测算,两者联合添加的费用约为0.10元/t原煤,而单独添加聚丙烯酰胺的费用约为0.15元/t原煤。

对于实现洗水闭路循环的选煤厂,如果循环水中残留的聚丙烯酰胺过多,还可能产生以下情况:①煤粒表面粘附的絮凝剂分子达到过饱和状态,絮凝沉降效果急剧变坏;②煤泥在浮选机中无选择性絮凝,致使精煤灰分增高;③絮团发粘,若沉淀在斜管浓缩机的斜管上,因粘附不下滑,恶化工作效果,若粘附在浓缩机底流管道中,会发生堵塞现象;④絮团亲水性增加,影响后续脱水回收作业的工作效果。

4、单体丙烯酰胺的毒性

聚丙烯酰胺本身是无毒的,但聚合时所用的原料单体丙烯酰胺能使神经肌肉功能失调,对皮肤有刺激性。生产制造聚丙烯酰胺的过程中,单体丙烯酰胺不可能全部聚合,总会有较少量的残留。表8列出了国产聚丙烯酰胺对白鼠的毒性试验结果,从表中看出,随着单体丙烯酰胺含量增加,病变情况也随之加剧,故单体含量的多少也是聚丙烯酰胺的一项重要质量指标。

表8白鼠毒性试验结果

饮用水中聚丙烯酰胺浓度/mg.L-1 单体丙烯酰胺平均日摄入量/mg.kg-1(鼠重) 病理变化
80 0.18 白鼠成活和屠宰后均为发现异常现象
400 0.96 坐骨神经和甲状腺出现病理变化
1600 4.04 白鼠生产发育迟缓,体重降低,部分白鼠坐骨神经和甲状腺出现病变

在GB17514-1998中,对聚丙烯酰胺中残留的单体丙烯酰胺含量作了明确规定(见表9)。其中,优等品是国际标准的指标,一等品是向国际标准接轨的过渡产品,合格品是在保证安全前提下,考虑到我国国情,要求需要达到的最低指标。

表9聚丙烯酰胺产品中丙烯酰胺单体含量指标

聚丙烯酰胺用途 饮用水用 污水处理用
级别 优等品 一等品 合格品
单体丙烯酰胺含量(干基)/% 0.05 0.1 0.2

综上所述,建议选煤厂按照以人为本、建设和谐社会的基本国策,尽量选用优等品或一等品的聚丙烯酰胺。针对单体丙烯酰胺的特性,加强相关的劳动保护、防范措施,如操作人员使用乳胶手套,不得用手直接触摸聚丙烯酰胺及其水溶液等。若选煤厂用循环澄清水作为清扫水,要求职工餐前、班后需要洗手。

5、结语

(1)聚丙烯酰胺是一种广泛应用于选煤厂的絮凝剂。为了达到良好的絮凝效果和降低生产成本,需要使用分子量、水解度达标的产品。结合生产实际和影响絮凝沉降的因素,通过实验室试验,确定科学合理的水溶液制备和添加制度。

(2)聚丙烯酰胺是一种价格较贵的絮凝剂。建议采用以添加钙、镁离子型无机凝聚剂为主,絮凝剂为辅的煤泥水澄清技术,用提高水质硬度的方法来减少絮凝剂用量。这样,不但可节省费用,还能有效实现煤泥水深度澄清、清水选煤。

(3)选用优良产品。根据聚丙烯酰胺的分子量、水解度和丙烯酰胺单体含量的指标,优选生产工艺完善、质量良好、诚信度高的厂家产品。

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