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技术知识

聚丙烯酰胺应用进展

时间:2021-06-02 08:14:31点击:0

摘要:聚丙烯酰胺(PAM)在不同领域均有广泛的应用,一直是人们研究的要点。为此,综述了PAM在不同行业的应用,主要包括石油工业、水处理、造纸工业、纺织工业、印染工业、医药工业、农业、建筑工业、矿冶工业、食品加工业、日化工业,为PAM的扩大应用提供参考和依据。

聚丙烯酰胺是一类重要的水溶性高分子聚合物,源于分子结构上的特性,聚丙烯酰胺具有特殊的物理化学性质,易通过接枝或交联得到支链或网状结构的多种改性物,广泛应用于国民经济各个行业,享有“百业助剂”之称。随着我国工业化迅速发展,聚丙烯酰胺应用范围不断扩大,需求量也不断增加,有关聚丙烯酰胺应用的一些特例在相关文献中均有不同程度的涉及,但将其进行系统归纳和研究目前还很少见。本文综述了聚丙烯酰胺在各个行业应用的较新进展,对聚丙烯酰胺的扩大应用和工业化快速发展具有重要意义。

1、聚丙烯酰胺的特性

聚丙烯酰胺(Polyacryamide,简称PAM),是丙烯酰胺(acrylamide,简称AM)及其衍生的均聚物和共聚物的统称,工业上凡含有50%以上AM单体的聚合物都泛称聚丙烯酰胺。由于结构单元中含有酰胺基,易形成氢键,具有良好的水溶性和很高的化学活性,可发生酰胺的各种典型反应,通过这些反应可以获得多种功能性的衍生物,其分子量有很宽的调节范围。PAM化学结构式如图1。

PAM是1893年由Moureu等人用丙烯酰氯与氨在低温下制得的,1954年美国率先实现工业化生产,我国则从20世纪60年代初开始PAM的工业生产,1962年上海天原化工厂建成我国首套PAM生产装置,生产水溶胶产品。到了70年代末,由于石油工业的需要,其产量才大幅度增长。PAM产品主要有三大剂型:水溶液胶体、粉状和乳液,每种剂型中都有不同离子型产品,根据PAM大分子链上官能基在水溶液中的离解性质,可将其分为阴离子型(CPAM)、阳离子型(APAM)、非离子型(NPAM)及两性离子型。

2、聚丙烯酰胺的应用

目前PAM在中国用量较大的领域是油田三次采油,其次是水处理和造纸,其消费结构为油田开采占81%,水处理占9%,造纸占5%,矿山占2%,其它占3%,世界上应用较广的是水处理和造纸,还用于选矿、洗煤、冶金、纺织、制糖和土壤改良等领域。PAM的物理化学性质与应用之间的一般关系可参见表1,不同国家和地区PAM的消费量及消费结构比例可参见表2。

表1 PAM的物理化学性质与应用之间的一般关系

PAM的 作用 结构 应用 工业
吸附性 分散 酰 氨 分散助剂 造纸、纺织
表面涂布 医药
  黏附(结) 酰 氨 增加纸张干 造纸
离子 钻井泥浆 地质、石油
基团 建材黏结 建筑
酰 氨 水土保持 农业
  絮凝 线型 固体回收 采矿、选矿
酰 氨 污水治理 环保
离子 水的净化 公用事业、养殖
基团 助留和助滤 造纸、选矿
高黏性 流变控制 线型 减阻 消防、化工、舰
离子 增稠 三次采油
交联性 凝胶 交联 增稠、调剖 三次采油
离子 增加纸张湿 造纸
基团 固定土壤 农业、造林、改
  表面涂层 建筑
  高吸水性 交联 保水、保液 农业植保
酰 氨 保温尿布 医用辅材
  生物惰性和生物 酰 氨 体内植入填 医药

表2 不同国家和地区丙烯酰胺聚合物的消费量及消费结构比例

国家和地区 应用领域 1997年 2000年 2005年 2000-2005年平均年增长率/%
消费量/万吨 消费比例/% 消费量/万吨 消费比例/% 消费量/万吨 消费比例/%
美国 水处理 7.2 60 8.0 59.6 9.3 59.4 3.0
造纸 3.0 25 3.5 26.1 4.3 27.5 4.0
选矿 1.3 10.8 1.4 10.4 1.47 9.4 1.0
其他 0.5 4.2 0.53 3.9 0.58 3.7 2.0
合计 12.0 100 13.43 100 15.65 100 3.0
西欧 水处理 4.6 53.5 5.0 53.2 5.7 53.3 2.6
工业 2.8   3.0   3.4   2.5
城市 1.8   2.0   2.3   3.0
造纸 3.3 38.4 3.6 38.3 4.2 39.2 3.0
选矿 0.5 5.8 0.5 5.3 0.5 4.7 0
采油及其他 0.2 2.3 0.3 3.2 0.3 2.8 0
合计 8.6 100 9.4 100 10.7 100 2.6
日本 水处理 30 34.1 3.1 34.8 3.4 35.1 1.8
造纸 5.3 60.2 53 59.6 58 59.8 1.8
其他 0.5 5.7 5 5.6 5 5.1 0
合计 8.8 100 89 100 97 100 1.9
中国 水处理 0.7 7.8     2.5 15.4 16
造纸 0.4 4.4     1.8 11 11.1
油田 7.4 82.2     11.0 68 5.6
其他 0.5 5.6     0.9 5.6 8.2
合计 9.0 100     16.2 100 8.2

2.1 石油工业

2.1.1 提高采收率

在提高石油采收率的三次采油诸方法中,聚合物驱油技术占有重要的地位,而在所应用的聚合物中,PAM占据有优势,由于它的相对分子质量高和良好的水溶性,可使驱替液的流度明显降低,从而增加波及系数,提高原油采收率。聚合物的主要贡献是提高波及效率而提高最终收采率。其主要作用表现在:

(1)高分子使水相粘度增高,有些聚合物流经孔隙介质后尚可降低水相的相对渗透率;

(2)降低水油流度比,水油流度比的降低可减少指进现象;

(3)水相粘度增高和水相的相对渗透率下降使以后注入的流体可转入未波及的条带,从而提高波及系数。

PAM在提高采收率上取得了巨大成功,特别是大庆油田已进入大规模工业应用阶段,在水驱采收率42%的基础上,实施PAM驱后采收率又提高了12%,使最终采收率达到了55%,吨聚合物增油量达到了120t-150t,周守为研究表明,PAM驱油在海上油田目前生产条件下实施也是可行的。

2.1.2 用作钻井液调整剂

PAM可作为钻井液调整剂,如增稠剂、稳定剂和沉降絮凝剂。其作用是调节钻井液的流变性,携带岩屑,润滑钻头,减少流体损失,控制失水等。用PAM调制的钻井泥浆比重低,固含量少,减轻对油气层的压力和堵塞,容易发现油气层,并有利于钻进,钻进速度比钙处理泥浆高19%,机械钻速高45%左右,此外,还可大大减少卡钻事故,减轻设备磨损,并能防止发生井漏和坍塌。

2.1.3 用作堵水调剖剂

在油田生产过程中,由于地层的非均质性,常产生水浸问题,需要进行堵水,其实质是改变水在地层中的渗流状态,以达到减少油田产水、保持地层能量、提高油田最终采收率的目的。PAM类化学堵水剂具有对油和水的渗透能力的选择性,对油的渗透性降低较高可超过10%,而对水的渗透性减少可超过90%。选择性堵水这一特点是其他堵水剂所没有的。PAM在使用时可不交联使用,也可与铝盐、铬盐、锆盐等交联生成凝胶使用,还可添加某些树脂以形成互容聚合物网络,使之具有更高的耐温性,在国内外许多油田已经见到明显效果。

盛平亚研发的调剖堵水剂是由PAM共聚物与多价金属硫酸盐、多价金属离子多羟基络合物等构成,可用于注水调剖、采油井堵水,具有良好的封堵效果和稳定疏松砂岩、控制粘土膨胀的作用,先后在胜利油田孤东和桩西采油厂推广应用。

郑健研制了基于海水的以改性高分子PAM为主剂,Cr3+有机铬合物为交联剂,金属离子络合剂为稳定剂的HST-1型调剖剂,该调剖剂在海水环境中具有成胶时间可控,胶体强度可调,封堵率高等特点。

2.1.4 用作压裂液添加剂

压裂工艺是油田开发致密层的重要增产措施,其作用是开通岩石的通道,让油流过。由PAM交联而成的压裂液,由于具有高粘度、低摩阻、良好的悬砂能力、滤失性小、粘度稳定性好、残渣少、货源广以及配制方便和成本低的优势而被广泛应用。

2.2 水处理

PAM及其衍生物的分子链上含有大量的的酰胺基,具有良好的水溶性、优良的絮凝性能和吸附性能,可与许多物质亲和、吸附形成氢键,在水处理中,作为絮凝剂,可用于城市污水、生活污水、工业废水等的处理以及各种地下水和工业悬浮液固液分离工程中。

PAM是目前世界上应用较广、效能较高的高分子有机合成絮凝剂、沉降剂及助滤剂,它的絮凝效果远远优于无机絮凝剂,品种多,规格全,用量小,成本低,效率高,生成的泥渣少,后处理容易。PAM在水处理中用作絮凝剂。

2.2.1 减少絮凝剂用量。

在达到同等水质的前提下PAM作为助凝剂与其它絮凝剂配合使用,可大大降低絮凝剂的使用量。在原水处理中,用PAM代替无机絮凝剂,即使不改造沉降池,净水能力也可提高20%以上。

刘翠云对试验得到的两性PAM与聚氯化铝复配(质量比为2:1)成的复合絮凝剂在炼油厂进行了工业应用试验结果表明,复合絮凝剂絮凝效果较好,悬浮物、油、氮和COD的平均去除率分别达到82%,77%,83%和37%。

2.2.2 改善水质。

在原水处理中与活性炭等配合使用,用于生活水中悬浮颗粒的凝聚、澄清,在污水处理中用作污泥脱水,在工业水处理中用作一种重要的配方药剂。PAM作为助凝剂在净化站的应用,有效解决了夏天雨水期低温低浊水难于处理的问题,提高净化站水处理工艺的抗冲击能力,浊度去除率提高23%以上,色度去除率提高10%,降低矾耗25%-50%。在保证出水水质的前提下,节约制水成本。应用助凝剂聚丙烯酰胺能超产水量5%-10%。

2.2.3 提高絮体强度与沉降速率,减少无机絮凝剂的使用量,避免循环冷却系统的腐蚀与结垢。

陈静研究得出投加阳离子和阴离子型PAM均可使污泥比阻降低近2个数量级,明显改善了污泥的脱水性能。

NPAM在酸性条件下絮凝效果优于APAM,但在中性或碱性条件下不如CPAM,而絮凝强度比阴离子型高分子絮凝剂要强。

CPAM具有良好的粒子絮体性能,适于处理pH为中性到碱性的含无机杂质多的水体。

APAM主要是絮凝带负电荷的胶体,具有除浊、脱色等功能,适用于有机胶体含量高的水体处理。

2.3 造纸工业

PAM在造纸工业中主要表现在两个方面:一是提高填料、颜料等的存留率以降低原材料的流失和对环境的污染;二是提高纸张的强度(包括干强度和湿强度)。

PAM用作分散剂,可以改善纸页的均匀度,降低纸料的打浆度,促进长纤维在抄纸时的分散,增加纸浆液的稳定性及填料和颜料的粘结性;

用作增强剂,能有效地提高纸张的强度,提高纸张的抗撕性和多孔性,以改进视觉和印刷性能;

用作助留剂、滤水剂、沉降剂,能提高填料粒子和细小纤维的存留率,加速脱水速度,减少纤维在白水中的流失量,有利于提高过滤和沉淀等回收设备的效率,减少污染。

PAM的使用效果取决于平均分子量、离子性质、离子强度及其它共聚物的活性。研究证明在纸浆中加入0.25%-0.5%PAM,能使纸浆沉淀速度增加60倍,白水中固体含量下降60%,白土等的存留率为10-15%,白水悬浮物降至50mg/L以下。

阙兴传实验发现添加PAM后,纸页老化过程中物理指标下降趋势变缓,当用量为0.3%,温度为60℃,时间为1.5h时,增强效果较好。此外,PAM还应用于造纸的废水处理和纤维回收。

陈夫山研究了改性PAM聚合氯化铝体系在造纸废水处理中的应用表明,改性PAM用量为0.75mg/kg,与之复配的聚合氯化铝用量为100mg/kg时,COD去除率高达85%以上。

2.4 纺织、印染工业

在纺织工业中,PAM作为织物的上永剂和整埋剂,可以生成柔顺、防皱、耐霉菌的保护层,利用它的吸湿性强的特点,较好的成膜性及浆膜的光滑度、高强低弹性,对纤维良好的亲和性,与天然浆料和合成浆料良好的互溶性,能减少纺细纱时的断线率,防止织物的静电和阻燃。用作印染助剂时,PAM可使产品附着牢度大、鲜艳度高,还可作为漂白的非硅高分子稳定剂及匀染剂纺织助剂等。此外,PAM还可用于纺织印染污水的净化剂、脱色剂等。

万涛研究表明,在pH=5的情况下,对于分散染料,当PAM用量为10mg/L,其脱色率达31%,当投加量增加到100mg/L,脱色效果达到较佳值92.2%;对于碱性品红和酸性红染料,当投加量为100mg/L时,对碱性品红和酸性红染料的脱色率分别为73.6%和84%。

2.5 医药工业

PAM及疏水缔合衍生物由于分子链上同时带有亲水与憎水基团,使其水凝胶具有温敏性,它在水中的溶胀性在某一临界温度随温度的微小变化发生激烈的突变,体积变化可达几十到几百倍,可以做成智能性凝胶,用于药物的控制释放和酶的包埋、蛋白质电泳、人工器官材料、接触眼镜片等。

PAM水凝胶早在1987年就开始应用于整形美容外科,大部分用于乳房增加和塑型,还可用于软组织填充,比如薄唇变厚、大小腿外形塑造。另外,PAM可用作分离抗菌素的絮凝剂、用作药片的赋型粘接剂以及药物缓释剂等。PAM共聚物混合到憎水的高分子生物培养基上的所得物具有类似肝磷脂的光滑表面和良好的生物兼容性,可用来抗血栓,广泛用在起搏器、动脉嫁接、心脏真空管、人造心脏、导尿管、肾透析中。

2.6 农业

PAM作为土壤结构改良剂,可有效改善土壤结构,增加土壤表层颗粒间的凝聚力,增加土壤表面粗糙度,降低土壤容重,使土壤总孔隙率和毛管孔隙度上升,进而使土壤颗粒和孔隙结构保持稳定,防止土壤结皮,增加土壤的入渗,使土壤入渗率明显提高,减少地表径流量、防止土壤流失以及控制土壤水分蒸发等作用。

Sokja等人通过2年的沟灌实验进一步确定了在灌溉中施加PAM,以10mg/kg-20mg/kg施用PAM可使农田内水中的泥沙含量可减少94%,土壤入渗性能可提高15%-50%。PAM通过对土壤结构的改善,增加了土壤水稳性团粒数量,增强了土壤的透气、渗透性能,有效地增强了土壤的抗蚀能力,使PAM处理过的土壤具有很好的保水、保土、保肥、增产的作用。

员学锋研究结果表明,经PAM处理后的土壤淋溶液中NO3-、PO4-和K-浓度均低于对照,其浓度分别较对照平均减少了约45.55%、49.37%和70.24%。PAM处理后,土壤淋溶液中全N、全P、全K的累积含量均低于对照,且随PAM浓度的增加其累积含量呈下降趋势。Levy G J通过试验发现,在棉花地施加PAM可大大增加土壤颗粒间的凝聚作用并提高土壤渗透率,在净化污水的同时,提高棉花产量。

2.7 建筑工业

在建筑工业中,PAM可以增强石膏水泥的硬度,提高湿法水泥制造中沉降槽的生产能力和水泥的可滤性,改善窑料均一性, 加速石棉水泥的脱水速度。PAM凝胶可用于建筑物的填缝、修复及堵漏。用高压水柱切割金属或大理石时,在水中添加较少量的PAM便可较大地提高切割效率。PAM还可用作矿床、池塘、水坝、地基等的灌浆材料,可增强土壤团粒结构的坚固性,增加土壤结构的承载负荷。

孙增智研究了PAM对水泥混凝土桥面铺装层路用性能的改性效果,结果表明PAM对提高抗折强度、粘结强度、弯曲韧性和抗磨性有显著作用,可降低压折比、渗透性和收缩性,掺PAM的混凝土,其抗渗性和层间粘结强度成倍增长,抗渗性提高幅度高达91.2%,层间粘结强度比普通防水混凝土提高近4倍。另外,PAM可用作涂料增稠分散剂、锯石板材冷却剂以及陶瓷粘接剂,可用作墙板(纸)、石棉制品等的胶粘剂。PAM还可用作隧道、水坝等工程堵水固沙的化学灌浆和水下、地下建筑物的防腐剂。

2.8 矿冶工业

PAM在矿冶业中的应用主要涉及采矿、选矿和冶金。在这些过程中需要使用大量的水,然后常需回收水中的有用固体,并将废水净化回收使用。应用PAM作为絮凝剂和助滤剂,可促进有用固体矿物的快速下沉、加速细粒物料的浓缩、液体的澄清和泥饼的脱水,从而可提高生产效率,减少尾矿流失和水消耗,降低设备投资和加工成本,并避免环境污染。铀矿提取是PAM较早的重要应用领域之一,用酸或磺酸盐溶液沥取铀矿石时,在沥取物的浓缩和过滤中,添加PAM处理非常有效。PAM在选煤厂中,其主要用于两方面:一是在煤泥水深度净化浓缩机中,添加PAM絮凝剂,加速煤泥的沉降,降低溢流水浓度;二是在真空过滤机或压滤机中,添加PAM絮凝剂,改善滤饼结构,降低滤饼水分,提高过滤速度。

2.9 食品加工业

PAM可用于制糖工业用化学助剂,此外,可用于各种肉类、水果和蔬菜清洗水的净化以及果酒和啤酒的澄清。高分子量的PAM作为良好的絮凝剂用于糖浆澄清处理,加速蔗汁中细粒子下沉,促进过滤和提高滤液清澈度,可以尽可能多的除去非糖分,提高清汁质量。利用PAM能从采用发酵法生产酒的酿造业中分离和回收稀糟水中的固体物质,即废物利用又环保。

2.10 日化工业

利用PAM制成高吸水性树脂具有较高的强度,吸水量可达自重的数百倍以上,近几年用于生产尿不湿和卫生巾的PAM需求量增加较快。在化妆用品工业中,含有PAM的两性电解质聚合物作为角蛋白调理剂可用在头发、皮肤和指甲的护理中。PAM与硅溶胶复合为消光剂,可降低革面的光泽,防止因树脂涂层过于光亮而引起的塑料感,以满足人们追求皮感风格。

马中飞研究表明自激式除尘器使用PAM复配物溶液不但可以提高除尘效率,而且降低除尘器的阻力损失,减少能耗。

2.11 其他方面的应用

在电镀工业中,添加PAM可改善金属在阴极沉积的质量,并增加电流效率,能使金属沉淀匀化,使镀层更加光亮。在养殖业中,PAM可改善水质,增加水的透光性能,从而改善水的光合作用。在游泳池水里添加较少量共聚物,可控制游泳池表面水份蒸发。PAM水凝胶还可用于凝胶炸药、电池的凝胶电解液、火箭燃料中使用的凝胶联胺、色谱柱等。此外,PAM涂于船舶表面,可降低航行阻力。PAM尚可用作金属铸造中的砂模胶合剂,金属的防锈保护膜以及油墨、乳胶漆的稳定剂等。

3、结语

综上所述,经过近40年的努力,我国PAM的生产和应用得到了很大的发展。随着我国整体工业生产能力和技术水平的提高,PAM的应用范围正在日益扩大,用量在逐步增加,PAM在以上各领域的市场潜力会逐步显现,今后除了继续扩大PAM在石油开采、水处理上的应用外,还要大力开发PAM在其他领域中的应用,继续加强PAM应用方面的研究,为拓宽应用提供技术支持,可以提升国内PAM的应用水平。