欢迎来到巩义市波涛净水材料有限公司!
聚丙烯酰胺厂家选用优良原材料,质量有保障
全国咨询热线:18595812566
您的位置: 首页 > 技术知识
联系我们contact us

巩义市波涛净水材料有限公司
联系人:刘经理
手机:18595812566
地址:河南省郑州市巩义市大峪沟钟岭村4组

技术知识

我国聚丙烯酰胺生产技术概况

时间:2021-05-18 08:40:25点击:0

我国聚丙烯酰胺产品的开发起步较晚,1962年上海天原化工厂建成首套聚丙烯酰胺生产装置,生产水溶胶产品。目前聚丙烯酰胺的生产厂家有70多家,2008年总生产能力约为35t。其中大庆炼化公司聚合物厂于1995年从法国SNF公司引进的5×104t/a聚丙烯酰胺生产装置是目前我国较大的生产装置(相对分子质量为1500×104),1998年该厂聚丙烯酰胺产量为5.0t,截至2010年聚丙烯酰胺产量已达11.5×104t/a,现在该公司正在产能扩建,预计产能将达到15.8×104t/a,其产品主要用于三次采油。

在工业上,聚丙烯酰胺泛指含有50%以上丙烯酰胺(AM)单体的聚合物,它是一种线型的水溶性聚合物。聚丙烯酰胺分子的主链上带有大量化学活性很大的酰胺基团,此酰胺基团既可以与多种化合物反应而生成各种聚丙烯酰胺衍生物,又可以与多种可形成氢键的化合物形成很强的氢键。这就赋予聚丙烯酰胺的多种性能,如表面活性、增黏性、絮凝性等,因而使聚丙烯酰胺具有较为广泛的应用领域。

聚丙烯酰胺较早是在1893年初Moureu用丙烯酰氯与氨在低温下反应制得的,1955年才获得工业化生产。我国是20世纪60年代初期开始生产聚丙烯酰胺,主要用于净化电解用的食盐水。直到20世纪80年代末期,由于采油工业的需要,扩大了对聚丙烯酰胺的需求,从而促进了聚丙烯酰胺生产技术的发展。

聚丙烯酰胺按产品形态可分为粉末、乳液(固含量30%-50%)、黏性液体(固含量约30%)和胶粒等形式;按结构可分为均聚和共聚两类;按离子类型可分为非离子型、阴离子型和阳离子型3种类形。可赋予聚丙烯酰胺阳离子电荷的共聚单体有二甲基氨基乙基甲基丙基酸酯、二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵甲基硫酸酯,可赋予聚丙烯酰胺阴离子电荷的共聚单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠。不同的聚合单体赋予聚丙烯酰胺不同的性能和不同的应用领域。

聚丙烯酰胺生产技术包括丙烯酰胺单体生产技术和丙烯酰胺聚合技术。

一、丙烯酰胺单体生产技术

丙烯酰胺单体的生产是以丙烯腈为原料,在催化剂作用下水合生成丙烯酰胺单体的粗产品,经闪蒸、精制后得精丙烯酰胺单体,此单体即为聚丙烯酰胺的生产原料。

丙烯腈+水(催化剂/水合)→丙烯酰胺粗品→闪蒸→精制→精丙烯酰胺

按催化剂的发展历史来分,单体技术已经历了三代:

一代为硫酸催化水合技术,此技术的缺点是丙烯腈转化率低,丙烯酰胺产品收率低、副产品多,给精制带来很大负担,此外由于催化剂硫酸的强腐蚀性,使设备造价高,增加了生产成本;

二代为二元或三元骨架铜催化生产技术,该技术的缺点是在最终产品中引入了影响聚合的金属铜离子,从而增加了后处理精制的成本;

三代为微生物腈水合酶催化生产技术,此技术反应条件温和,常温常压下进行,具有高选择性、高收率和高活性的特点,丙烯腈的转化率可达到100%,反应完全,无副产物和杂质,产品丙烯酰胺中不含金属铜离子,不需进行离子交换来除去生产过程中所产生的铜离子,简化了工艺流程,此外,气相色谱分析表明丙烯酰胺产品中几乎不含游离的丙烯腈,具有高纯性,特别适合制备超高相对分子质量的聚丙烯酰胺及食品工业所需的无毒聚丙烯酰胺。

微生物催化丙烯酰胺单体生产技术,首先由日本在1985年建立了6000t/a的丙烯酰胺装置,其后俄罗斯也掌握了此项技术,20世纪90年代时日本和俄罗斯相继建立了万吨级微生物催化丙烯酰胺装置。我国是继日本、俄罗斯之后,世界上第三个拥有此技术的国家。微生物催化剂活性为2857国际生化单位,已经达到了国际水平。我国微生物催化丙烯酰胺单体生产技术是由上海市农药所经过“七五”、“八五”和“九五”等3个五年计划开发完成的,微生物催化剂腈水合酶是在1990年筛选出的,是由泰山山脚土壤中分离出的163菌株和无锡土壤中分离出的145菌株,经种子培养得到的腈水合酶,代号为Norcardia-163。该技术现已在江苏如皋、江西南昌、胜利油田及河北万全先后投产,目前运行平稳,质量上乘,达到了生产超高相对分子质量聚丙烯酰胺的质量指标。现在正利用该技术的改进型工艺的有两家:一个是配备2×104t/a微生物催化法丙烯酰胺装置的北京恒聚油田化工集团有限公司,另一个是1.3×104t/a微生物催化法丙烯酰胺装置的配备大庆炼化公司聚合物二厂。目前北京恒聚油田化工集团有限公司的万吨级装置已进入投产阶段,这标志着我国也将拥有自己的万吨级微生物催化丙烯酰胺技术,标志着我国微生物催化丙烯酰胺技术已经达到了国际先进水平。

二、聚丙烯酰胺聚合技术

聚丙烯酰胺生产是以丙烯酰胺水溶液为原料,在引发剂的作用下,进行聚合反应,在反应完成后生成的聚丙烯酰胺胶块经切割、造粒、干燥、粉碎,最终制得聚丙烯酰胺产品。关键工艺是聚合反应,在其后的处理过程中要注意机械降解、热降解和交联,从而保证聚丙烯酰胺的相对分子质量和水溶解性。

丙烯酰胺+水(引发剂/聚合)→聚丙烯酰胺胶块→造粒→干燥→粉碎→聚丙烯酰胺产品

我国聚丙烯酰胺生产技术大概也经历了3个阶段:

一阶段是较早采用盘式聚合,即将混合好的聚合反应液放在不锈钢盘中,再将这些不锈钢盘推至保温烘房中,聚合数小时后,从烘房中推出,用侧刀把聚丙烯酰胺切成条状,进绞肉机造粒,烘房干燥,粉碎制得成品。这种工艺完全是手工作坊式。

二阶段是采用捏合机,即将混合好的聚合反应液放在捏合机中加热,聚合开始后,开动捏合机,一边聚合一边捏合,聚合完后,造粒也基本完成,倒出物料,经干燥、粉碎得成品。

三阶段是,20世纪80年代后期,开发了锥形釜聚合工艺,由核工业部五所在江苏江都化工厂试车成功。该工艺在锥形釜中装入预热混合好的聚合反应液,通人氮气,聚合完成后用空气将物料压出,锥形釜下部带有造料旋转刀,聚合物在压出的同时,即成粒状,经转鼓干燥机干燥,粉碎得产品。为了避免聚丙烯酰胺胶块黏附在聚合釜釜壁上,有的技术采用氟或硅的高分子化合物涂覆在聚合釜的内壁上,但此涂覆层在生产过程中易脱落而污染聚丙烯酰胺产品。

目前国内外的聚丙烯酰胺生产技术基本上与上述的三阶段相似,只是在设备上有些不同:聚合釜大小及类型(有固定锥形釜,也有可旋转的锥形釜,聚合反应完成后,聚合釜倒转将聚丙烯酰胺胶块倒出)、造粒方式(有机械造粒、切割造粒,也有湿式造粒即分散液中造粒)、干燥方式(有采用穿流回转干燥,也有用振动流化床干燥)及粉碎方式。这些不同中有些是设备质量上有差异,有些是采用的具体方式上有差异,但总的来看,聚合技术趋向于固定锥形釜聚合,振动流化床干燥技术。

聚丙烯酰胺生产技术除了上述的单元操作外,在工艺配方上还有较为明显的差别,比如目前生产超高相对分子质量聚丙烯酰胺的生产工艺,同样是低温引发,就有前加碱共水解工艺和后加碱后水解工艺之分,两种方法各有利弊,前加碱共水解工艺过程简单,但存在水解传热易产生交联和相对分子质量损失大的问题,后加碱后水解虽然工艺过程增加了,但水解均匀不易产生交联,对产品相对分子质量损失也不大。

目前我国聚丙烯酰胺聚合用的引发剂有无机引发剂、有机引发剂和无机一有机混合体系3种类型。

(1)过氧化物。

过氧化物大致分为无机过氧化物和有机过氧化物。无机过氧化物如过硫酸钾,过硫酸铵、过溴酸钠和过氧化氢等。有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和叔丁基羟基过氧化物等。它们配用的还原剂有硫酸亚铁、氯化亚铁、偏亚硫酸钠和硫代硫酸钠等。

(2)偶氮化合物类。

如偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、偶氮双氰基戊酸钠和20世纪80年代开发的偶氮脒盐系列,如偶氮N-取代脒丙烷盐酸盐是一类竞相开发的产品,它们的加入浓度为万分之0.005-1,催化效率很高,有助于生产相对分子质量高的产品,且易溶于水,便于使用。