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技术知识

油田用聚丙烯酰胺性能研究

时间:2021-04-16 16:20:03点击:0

摘要:主要研究梳形聚合物KYPAM-1、HPAM和反相乳液MICROG的性能。通过测定其特性黏度,根据分子量和黏度之间的关系,计算聚合物的黏均分子量,分析聚合物分子量的影响因素。此外通过改变盐浓度,测定含盐量从0.1%-1%NaCl中聚丙烯酰胺溶液黏度的变化,比较其耐盐性。在钻井液基浆或体系中测定聚合物的流变性及API失水量,对比分析三种聚丙烯酰胺对钻井液性能的影响,选出较优钻井液用增黏剂。

实验研究表明:

① KYPAM-1、HPAM和MICROG的分子量分别为2.644×107,2.434×107,3.13×106

② KYPAM-1的抗盐性较好,在含盐量为0.1%时,黏度维持在21.2mPa·s,随着含盐量增加,黏度变化不大;HPAM具有一定的抗盐性,当NaCl含量达到1%后,黏度仍维持在4mPa·s以上;MICROG的抗盐性能很差,在0.1%NaCl下黏度就降为0。相同浓度下分子量越大,黏度值越高,耐盐性越好。

③ MICROG在钻井液体系中的性能较好,具有很好的热稳定性和降虑失效果,是一种很好的钻井液流变性调节剂,但它的分子量约为300万,为了能广泛应用于实际钻井作业中,应通过一些方法来提高其分子量,或者引入某种结构或基团改善其耐盐性。

随着钻井技术的不断发展和高分子聚合物的深入研究,迫切需求高相对分子质量,水溶性好、稳定性好且耐温耐盐的聚丙烯酰胺类添加剂,满足钻井过程中增黏、防塌防漏、降虑失等需要,因此各种耐温耐盐聚丙烯酰胺性能的研究成为PAM研究的热点。

本文主要研究三种聚丙烯酰胺:梳形聚合物KYPAM-1、部分水解聚丙烯酰胺HPAM、反相乳液MICROG的性能,包括分子量、耐温耐盐性、钻井液中流变性等。根据GB 12005.1-89的实验方法,测定其特性黏数,由分子量和黏度之间的关系,我们可以计算出聚合物的黏均分子量,对比分析不同合成方法对聚合物分子量的影响。此外我们通过改变盐浓度,测定在0.1%-1%的NaCl中聚丙烯酰胺溶液黏度的变化,比较其耐盐性,得出相关结论。在钻井液基浆或体系中测定聚合物的流变性及虑失量,比较三种聚丙烯酰胺对钻井液性能的影响,选出较优钻井液用聚丙烯酰胺。

1 实验部分

1.1 实验试剂及主要仪器

1.1.1 主要试剂

主要实验试剂见表1。

表1 实验样品及试剂

名称 规格 生产厂家
KYPAM-1 工业级 北京恒聚
HPAM 工业级 山东东营
MICROG 工业级 实验室自制
氯化钠固体 分析纯 天津市大茂化学试剂厂
碳酸钠固体 分析纯 连云港市大晶化工有限公司
氢氧化钠固体 分析纯 天津市大茂化学试剂厂
氯化钾固体 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司

RS-1粉末、lube乳液、红坂土及海水、蒸馏水等

1.1.2 主要仪器

本实验所涉及的主要实验仪器列于表2;此外,还有乌氏黏度计(0.6mm)、高搅杯、老化罐、高纯氮气瓶、砂芯漏斗、容量瓶、烧杯、锥形瓶、移液管、量筒、量杯、玻璃棒、温度计、滴定管、秒表、滤纸、洗耳球和玻璃棒若干等。

表2 实验仪器

名称 型号 生产厂家
控硅恒温水浴锅 GKC 上海锦屏仪器仪表有限公司
精密增力电动搅拌器 JJ-1 常州国华电器有限公司
精密电子天平 JA2103N 上海锦屏仪器仪表有限公司
磁力加热搅拌器 Jan-79 江苏省金坛市金城国胜实验仪器厂
Brookfield黏度仪 DV-口+ 美国Brookfield公司生产
六速旋转黏度仪 ZNN-D6A 青岛海通达专用仪器厂
变频高速搅拌机 GJS-B12K 青岛海通达专用仪器厂
高温滚子炉 XGRL-4 青岛海通达专用仪器厂
失水测量仪   青岛海通达专用仪器厂
电热鼓风干燥箱 FN101-2 长沙仪器仪表厂

1.2 聚丙烯酰胺特性黏度的测定

聚合物的特性黏数描述它在分散体系中的单个分子行为,表征一个大分子在溶液中占有的有效体积。按照分散体系黏度的Einstein理论,大分子在溶液中的特性黏数愈大,它对溶液黏度的贡献就愈大。

特性黏数是聚合物浓度趋近于零时比浓黏度(或比浓对数黏度)的极限值,表示单位聚合物分子在溶液中所占流体力学体积的相对大小,也是度量聚合物分子尺寸的一个重要参数。聚合物的特性黏数对于评价聚合物的增黏性能有着非常重要的意义。

1.2.1 乌氏黏度计的使用方法

(1)将恒温水槽调节至25℃,夹好乌氏黏度计,放入恒温水槽,液面应高过a线上方的球2cm,使毛细管垂直于水面;

(2)用移液管移取10mL液体,注入A管,恒温10min;

(3)按住B管不通气,用洗耳球在C管抽气,吸至a线上方的球一半时停止;

(4)拿下洗耳球,放开B管;

(5)记录液面流经a-b的时间,测3次,求平均值(时间差不超过0.2s)。

1.2.2 溶剂、溶液的配制

(1)溶剂的配置

1.00mol/L NaCl溶液:准确称取29.25g NaCl约200mL水溶解后,倒入500mL容量瓶中,再用蒸馏水润洗烧杯,倒入容量瓶中,然后用蒸馏水稀释至刻度,摇匀,即配成1.00mol/L NaCl溶液。

2.00mol/L NaCl溶液:先准确称取58.5g NaCl固体,用约200mL蒸馏水溶解后,倒入500mL容量瓶中,再用蒸馏水润洗烧杯,倒入容量瓶中,然后用蒸馏水稀释至刻度,摇匀,即配成2.00mol/L NaCl溶液。

(2)试样溶液的配置

粉状聚丙烯酰胺:称取0.05g均匀的粉状试样,准确至0.0001g。用约25mL的蒸馏水溶解,待试样溶解后,加入100mL容量瓶中,用移液管准确加入50mL浓度2.00mol/L氯化钠溶液,然后用蒸馏水稀释至刻度,摇匀,放在30℃水浴中。即得聚合物浓度约0.0005g/mL,氯化钠浓度为1.00mol/L的试样溶液。

乳液聚丙烯酰胺:称取固含量为30%的乳液试样0.33g,准确至0.0001g。用约50mL的蒸馏水溶解,待试样溶解后,加入200mL容量瓶中,用移液管准确加入100mL浓度2.00mol/L氯化钠溶液,然后用蒸馏水稀释至刻度,摇匀,放在30℃水浴中。即得聚合物浓度约0.0005g/mL,氯化钠浓度为1.00mol/L的试样溶液。

1.2.3 测定特性黏度的实验步骤

(1)测定溶剂流出时间

将铁架台放置水平,夹好黏度计,使毛细管垂直于水面。用移液管从A管注入10mL溶剂,用手按住B管使不通气,而在C管上用洗耳球抽气,使溶剂吸至a线上方的球一半时停止抽气。先把洗耳球取下,而后放开B管,空气进入圆球,使毛细管内溶剂和A管下端的球分开,这时水平地注视液面的下降,用秒表记录液面流经a和b线的时间,此即为t0,重复三次,误差不超过0.2s。取其平均值为t0,然后倒出溶剂。

(2)溶液流出时间的测定

用移液管吸取10mL试样溶液注入黏度计,黏度测定如1,测得溶液流出时间t1,然后再移入5mL溶剂,这时黏度计内溶液浓度是原来的2/3,将它混合均匀,并把溶液吸至a线上方的球一半处,混合两次,再用同法测定t2,同样操作再加入5mL测得t3;将上述溶液倒出来,取5mL浓度为C0的溶液加10mL溶剂测得t4,再加入5mL溶剂测得t5,填入表格。

(3)清洗黏度计

将黏度计中的溶液倒出,按照少量多次的原则用丙酮进行清洗,清洗完毕后再加入甲苯溶剂,测定溶剂的流出时间t',如果t'与t0相等,则清洗干净。

1.3 聚丙烯酰胺耐盐性的测定

1.3.1 溶液的配制

分别配置质量浓度为0.1%(按聚合物:水=0.2:200的比例(质量比)配置)的KYPAM-1、HPAM和MICROG水溶液,搅拌,自然放置,待其完全溶解,用Brookfield DV-口+黏度仪测出其黏度。再分别在3份聚合物溶液中逐步加入无机盐NaCl,浓度从0.1%-1.0%,每加入一次均测定一次其黏度。

1.3.2 Brookfield DV-□+黏度仪的结构及使用方法

(1)DV-III+流变仪工作特点

对于一个特定的转子,在流体中转动而产生的扭转力一定的情况下,流体的实际黏度与转子的转速成反比,而剪切应力与转子的形状和大小均有关系。对于一个黏度已知的液体,弹簧的扭转角会随着转子转动的速度和转子几何尺寸的增加而增加,所以在测定低黏度液体时,使用大体积的转子和高转速组合,相反,测定高黏度的液体时,则用细小转子和低转速组合。

(2)使用方法

① 选择合适量程的转子安装在黏度计的接头上;

② 打开电源开关,使黏度计自动校零;

③ 输入转子型号,设定转速,选择黏度单位,然后关闭转速按钮使转子停止转动;

④ 将转子浸入待测溶液中,直至没过转子上的刻度线;

⑤ 打开转速按钮,开始测定黏度,示数稳定后读取较大值;

⑥ 测量完毕,关闭转速按钮,关闭电源,将转子清洗干净放回原处。

1.4 聚丙烯酰胺在钻井液中性能的测定

1.4.1 坂土浆的配制

取5000g热水,加入450g红坂土,并且在加入红坂土的过程中要用泥浆高速搅拌器不停的搅拌,搅拌1h左右后向其中加入22.5g的Na2CO3,然后再用泥浆高速搅拌器搅拌2h左右,停止搅拌,静置一天即可使用了,每次在使用前都要用充分搅拌。

1.4.2 处理海水的配制

取一定量的海水,向其中加入0.1%的NaOH和0.25%的Na2CO3,用玻璃棒搅拌至溶解就可以使用了。由于在放置的过程中,溶解的药品要析出,因此在使用之前要用玻璃棒充分地搅拌。

2 实验结果与讨论

2.1 聚丙烯酰胺分子量

2.1.1 特性黏度计算分子量原理

线形高分子溶液的基本特性之一是黏度比较大,并且其黏度值与平均分子量有关,因此可利用这一特性测定其分子量。实验时,在恒定条件下,用同一支黏度计测定几种不同浓度的溶液和纯溶剂的流出时间t和t0,可得相对黏度和增比黏度:

ηr=t/t0

ηspr-1=t/t0-1

式中:

t—试样溶液的流经时间,s;

t0—1.00mol/L的氯化钠溶液的流经时间,s。

黏度对溶液浓度有很大的依赖性,实验中首先要清除浓度对黏度的影响,常以如下两个经验公式表达黏度对浓度的依赖关系:

ηsp/Cr=[η]C0+K[η]2Cr

lnηr/Cr=[η]C0-β[η]2Cr

式中:

C0—试样溶液初始浓度,g/mL;

Cr—相对浓度,即Cr=C/C0

特性黏度[η]是聚合物溶液的特性黏数,和浓度无关,由此可知,以Cr为横坐标,ηsp/Cr和lnηr/Cr为纵坐标作图。通过两组点各作直线,外推至Cr=0,求得截距H,若两条直线不能在纵轴上交于一点,取两截距的平均值为H。

计算特性黏数:[η]=H/C0

当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定后,[η]值只和聚合物的分子量有关,用下式表达这一关系:

[η]=KMαη

式中K和α为常数,其值和聚合物、溶剂、温度有关,和分子量的范围也有一定的关系,本实验取K=0.75×10-2mL/g,α=0.75。

2.1.2 特性黏度测定结果

测得KYPAM-1、HPAM和MICROG三种聚合物的实验数据(见表3-5)。水溶液法合成聚合物黏度一般较大,分子量较高,所以采用稀释法计算其特性黏度;而对于反相乳液合成MICROG,其黏度较小,分子量估计只在200-500万左右,稀释后测量的变化不大,因此采用一点法计算。根据表3-4绘制对应的ηsp/Cr和lnηr/Cr与Cr关系图(见图1-2),求得截距H,从而计算特性黏度和分子量。

表3 梳形聚合物KYPAM-1

Cr 流出时间/s 平均 t0 ηr ηsp ηsp/C lnηr/C
1 2 3
1 230.62 230.09 230.26 230.32 90.54 2.5439 1.5439 1.5439 0.9337
2/3 175.12 172.28 174.41 172.60 90.54 1.9285 0.9285 1.3927 0.9851
1/2 154.90 154.09 154.62 154.54 90.54 1.7068 0.7068 1.4137 1.0693
1/3 136.94 135.31 135.54 135.93 90.54 1.5013 0.5013 1.5040 1.2190
1/4 124.47 123.82 123.36 123.88 90.54 1.3683 0.3683 1.4731 1.2542

表4 部分水解聚丙烯酰胺HPAM

Cr 流出时间/s 平均 t0 ηr ηsp ηsp/C lnηr/C
1 2 3
1 242.11 242.91 242.34 242.45 95.44 2.5404 1.5404 1.5404 0.9323
2/3 190.03 191.25 191.59 190.96 95.44 2.0008 1.0008 1.5012 1.0403
1/2 160.59 160.78 160.17 160.51 95.44 1.6818 0.6818 1.3636 1.0398
1/3 139.28 140.03 139.57 139.63 95.44 1.4630 0.4630 1.3889 1.1414
1/4 129.40 129.88 129.51 129.60 95.44 1.3579 0.3579 1.4315 1.2237

表5 反相乳液MICROG

Cr 流出时间/s 平均 t0 ηr ηsp ηsp/C lnηr/C
1 2 3
1 119.29 118.97 119.04 119.10 90.97 1.3092 0.3092 0.3092 0.2694
2/3 110.38 110.87 110.21 110.49 90.97 1.2145 0.2145 0.3218 0.2915
1/2 106.47 106.54 106.84 106.62 90.97 1.1720 0.1720 0.3440 0.3174
1/3 104.87 104.56 104.43 104.62 90.97 1.1500 0.1500 0.4501 0.4194
1/4 103.67 103.89 104.00 103.85 90.97 1.1416 0.1416 0.5665 0.5298



由图1-2可以看出,实验曲线与趋势线的拟合度不高。由于实验过程中聚合物溶解程度、剪切速率、含盐量和温度等因素的影响,同时实验流出时间记录有很大的人为因素,导致ηsp/Cr和lnηr与Cr不成线性关系,普遍在浓度稀释到1/2时偏差较大。此外,聚合物的密度也影响其溶解速度和均匀程度。本实验通过特性黏度的测定,计算黏均分子量,定性比较三种不同的聚合物分子量的差别,因此实验误差在允许范围内。

2.1.3 分子量计算结果及分析

将计算得各聚合物的特性黏度和黏均分子量列入表6。

表6 聚丙烯酰胺的特性黏度与黏均分子量

聚合物名称 H C0/(g·mL-1 [η]/(mL·g-1 Mη/107
KYPAM-1 1.387 0.0005 2774 2.644
HPAM 1.304 0.0005 2607 2.434
MICROG 0.2795 0.0005 559 0.313

表6数据显示,KYPAM-1和HPAM的分子量超过2400万,而反相乳液MICROG只有300多万,这表明水溶液聚合法制备的聚丙烯酰胺分子量普遍较高,数量级在107,而反相乳液法制备的聚合物尽管具有一定的黏度,但其分子量难以提高。在相同浓度下,聚合物的分子量越大,其黏度越大,增黏效果也就越好。在钻井液中聚丙烯酰胺作为增黏剂使用,就需要具备超高分子量,以提升其增黏效果。

反相乳液聚合物的特性黏度与实验合成过程中引发剂加量,体系pH值,聚合反应温度等因素有关。

大量研究表明:

① 引发剂含量过高时,聚合物交联点间的相对分子质量过小,聚合物的黏度降低;反之,则活性中心较少,聚合速率慢,导致交联度下降,交联点间的相对分子质量过大,聚合物的黏度也减小。

② 聚合体系pH较小时,溶液呈酸性,聚合体系中存在大量的羧基负离子,且聚合物分子链上也存在部分羧基负离子。根据同性相斥的原理,羧基负离子妨碍单体与链自由基之间的接近,使聚合反应难以进行,导致产物的相对分子质量和黏度均较低。随聚合体系pH的增加,溶液逐渐呈碱性,有一部分单体变成羧酸盐。由于异性相吸作用,聚合体系中电离的正离子在羧基负离子周围聚集,形成正离子屏蔽,使得产物的相对分子质量和黏度增加。

③ 聚合反应的链引发活化能(>100kJ/mol) 通常较链增长活化能(20-30kJ/mol) 高,而链增长通常又是一个放热反应。提高反应温度可以使反应体系中单体和自由基的扩散速率增快,从而使得产物特性黏数上升。但聚合反应温度过高,聚合体系的黏度降低,易发生暴聚,乳胶颗粒变大,严重时发生凝胶。

在实验室条件,我们可以通过寻找较佳配比、引发剂量以及体系pH值和反应温度,提高反相乳液聚合物的分子量。目前国内外也致力于研究制备超高分子量聚丙烯酰胺,但存在技术及工艺难题,很难突破。

2.2 聚丙烯酰胺的耐盐性

表7 三种聚丙烯酰胺在不同NaCl浓度下的黏度变化

NaCl浓度 0 0.1% 0.3% 0.5% 0.7% 1.0%
KYPAM-1 141.40 21.20 11.40 9.84 7.19 5.78
HPAM 101.30 15.80 8.12 6.47 4.69 4.53
MICROG 6.30 - - - - -

从表7可以看出,随NaCl含量增加,KYPAM-1和HPAM溶液黏度逐渐下降,起初幅度较大,然后趋于缓慢,在NaCl含量高于0.7%后,仍能保持较高的黏度。KYPAM-1的抗盐性较好,在含盐量为0.1%时,黏度维持在21.2mPa·s,随着含盐量增加,黏度变化不大;HPAM具有一定的抗盐性,当NaCl含量达到1%后,黏度仍维持在4mPa·s以上;MICROG的抗盐性能很差,在0.1%NaCl下黏度就降为0。

KYPAM-1分子量约为2600万、HPAM约为2400万、MICROG只有不到350万,分子量越高,抗盐性越好;KYPAM-1是梳形聚合物,其高分子的侧链同时带亲水基团和亲油基团,由于亲油基团和亲水基团的相互排斥,使得分子内和分子间的卷曲、缠绕减少,高分子链在水溶液中的排列成梳子形状,因此具有较好的抗盐能力和良好的剪切稳定性。

MICROG含有较多的杂质,固含量在30%左右,分子量约为300万,远远低于KYPAM-1和HPAM,因此其水溶液黏度较低;当加入盐后,聚合物体系里大量存在的羧基负离子与Na+结合,使得高分子线团间的静电斥力减弱,线团收缩,所以黏度降低。综合考虑,梳形聚合物KYPAM-1是比较适合的增黏剂,具备较好的抗剪切性和抗盐性。

2.3 聚丙烯酰胺对钻井液性能的影响

聚合物溶液的宏观流变性,是指溶液承受的剪切应力与剪切速率之间的相互关系。通常用溶液视黏度(表观黏度)随剪切速率的变化关系表示。钻井液的流变性对钻井工程意义重大,加入高分子添加剂可以改善其流变性,有利于携带岩屑,净化井眼,对井壁的冲刷较轻。

2.3.1 钻井液配比

基浆:4%海水坂土(178g坂土浆+222g海水)+0.3%聚丙烯酰胺粉末(1.2g) /5%MICROG(20g) ;

钻井液体系:4%海水坂土(178g坂土浆+222g海水)+0.3%聚丙烯酰胺粉末(1.2g)/5%MICROG(20g)+2%RS-1(8g) +3%KC 1(12g) +3%lube(12g) 。

2.3.2 基浆性能

表8 不同聚丙烯酰胺对基浆性能的影响

聚合物名称 AV(mPa·s) PV/(mpa·s) YP/Pa API/mL
MICROG 滚前 36 25 11 6.4
滚后 56 42 14
KYPAM-1 滚前 14.8 9 5.8 17.2
滚后 11.5 8.5 3
HPAM 滚前 22.5 12 10.5 11.2
滚后 15.8 14.5 1.25

表9 不同聚丙烯酰胺对钻井液体系性能的影响

聚合物名称 AV(mPa·s) PV/(mpa·s) YP/Pa API/mL
MICROG 滚前 28.5 10 18.5 4.6
滚后 30.5 11.5 19
KYPAM-1 滚前 23 15 8 9.4
滚后 18 13 5
HPAM 滚前 20 14 6 8.2
滚后 17 12 5

由表8和表9可以看出,在基浆或体系中加入MICROG热滚16h,表观黏度增加,说明它具有很好的耐温抗盐性,而上述实验中MICROG的耐盐性并不理想,可能在高温热滚过程中,乳液聚合物发生交联作用,使其形成网络结构,钻井液黏度增加。KYPAM-1和HPAM热滚后表观黏度均降低,但降低幅度不大,说明两者具有一定的耐温性;KYPAM-1在基浆中滚前滚后的黏度均小于HPAM,但在体系中却大于HPAM,可能是梳形聚合物与体系中的降虑失剂和抑制剂有更好的协同作用,使其黏度增加。

MICROG的API失水量明显小于HPAM和KYPAM-1,其降虑失性较好。加入RS-1、KCl及lube后,三种聚合物的性能都有较大的改善,特别是虑失量明显降低,尤其是KYPAM-1从17.2mL降到9.4mL,表明KYPAM-1与体系中的降虑失剂和抑制剂有很好的协同作用,使钻井液的包被抑制性增加、黏度增加、虑失减小等。

作为钻井液流变性调节剂,MICROG有其独特的优势,它的耐温抗盐性、降虑失性使得钻井液的性能更稳定:而KYPAM-1和HPAM需要在热稳定性及降虑失性能上加以改进。

3 结论

分子量是高分子溶液质量的一个重要性能指标。本文通过实验利用稀释法测定聚合物的特性黏度,求出了三种样品的特性黏度和黏均分子量,KYPAM-1分子量约为2600万,HPAM约为2400万,而实验合成乳液MICROG只有300多万,这表明水溶液聚合法制备的聚丙烯酰胺分子量普遍较高,而反相乳液法制备的聚合物尽管具有一定的黏度,但其分子量较低,可以从合成单体以及反应条件等方面改进,从而提高分子量。

对比了三种聚丙烯酰胺在不同盐浓度下的黏度变化,分析表明KYPAM-1的抗盐性较好。含盐量较低时,KYPAM-1水溶液黏度较大,逐渐增加盐浓度,黏度降低迅速,仍保持较高水平,具有较好的抗盐能力和良好的剪切稳定性;HPAM抗盐性比梳形聚合物KYPAM-1差,但仍具有一定的耐盐性;MICROG的抗盐性能很差,几乎不耐盐。

通过测定加入不同聚丙烯酰胺的钻井液的流变性和API失水量,比较MICROG、HPAM和KYPAM-1对钻井液性能的影响。结果表明MICROG在钻井液中的性能较优,HPAM和KYPAM-1虽然都是工业用增黏剂,但是在钻井液中的增黏、降虑失效果不如反相乳液合成的MICROG,表明梳形聚合物和较高分子量的聚合物在其热稳定性及降虑失性能上需加以改进。由于MICROG与HPAM和KYPAM-1的分子量存在巨大的差异,因此在该实验中MICROG的加量比较大(5%),但是通过130℃/16h热滚后的表观黏度变化可以看出MICROG确实具有很好的热稳定性和降虑失效果,是一种很好的钻井液流变性调节剂。