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聚丙烯酰胺降解的研究进展

发布时间:2019-12-24 09:58:33     作者:波涛净水

摘要:聚丙烯酰胺(PAM)的降解一直是人们研究的重点。文章综述了PAM的主要降解方式,包括化学降解、热降解、机械降解和生物降解,分析了PAM各种降解的可行性及降解产物,并探讨了丙烯酰胺在环境中的降解情况,为以后PAM的扩大应用及其污染治理提供了充分的参考和依据。

PAM(聚丙烯酰胺,Polyacry lamide,简称PAM)是一类重要的水溶性高分子聚合物,是由丙烯酰胺均聚或与其它单体共聚而成,含50%以上的线性及水溶性高分子化学产品的总称。源于分子结构上的特性,PAM具有特殊的物理化学性质,广泛应用于石油开釆、污水处理、造纸、矿产、医药、农业、纺织等行业,享有“百业助剂”之称。

但在生产、使用过程中,PAM难免会发生一系列的降解,对其性能产生影响,社会各界对其较为关注。PAM的降解是指PAM在化学、物理及生物因素的作用下,分解成小分子或简单分子,甚至分解为CO2、H2O及硝酸盐。在自然条件下,PAM会发生缓慢的物理降解(热、机械)、化学降解(水解、氧化以及催化氧化)和生物降解,最终生成各种低聚物以及具有神经毒性的剧毒丙烯酰胺单体(AM),对人体造成了很大的间接或直接危害。有关PAM降解的一些特例在相关文献中均有不同程度的提及,但将其进行系统归纳和研究目前还很少见。全面了解PAM的降解,对PAM的扩大应用和环境治理等方面具有重要的理论意义。

1、PAM降解方式

1.1化学降解

化学降解是指聚合物溶液短期或长期与一些物质(如氧气)接触,该物质破坏聚合物分子结构的过程。根据降解机理的不同,化学降解主要有氧化降解和光降解。

1.1.1氧化降解

PAM的氧化降解主要为自由基传递反应。氧化反应引起PAM主链的断裂,使聚合物分子量减少。氧化降解反应具有自由基连锁反应的特征,过氧化物、还原性有机杂质以及过渡金属离子等起着活化剂作用,产生活性自由基碎片,大大降低了聚合物降解过程中分解反应活化能,促进聚合物氧化降解。

溶液中氧气的存在是PAM氧化降解的重要因素,当溶液中缺氧时,容易发生分子链的偶合,生成交联结构,链终结;当溶液中有足够的氧时,则容易发生氧化降解反应。

通过研究发现不同条件下PAM在水溶液中的化学降解作用,在氧存在时,PAM溶液的稳定性下降,溶液粘度的下降随温度升高而加剧,相反,在脱氧条件下,溶液粘度发生轻微的上升,并测得PAM在水溶液中的氧化降解反应活化能为38kJ/mol。在空气和氧气不同条件下,二者PAM降解差别不大,表明在空气存在时,水溶液中溶解氧的含量已足够使水解聚丙烯酰胺发生大量的氧化降解,无论在不同温度或者不同氧含量条件下,均不出现寻常氧化降解初期的诱导现象。

PAM溶液中金属离子含量也在很大程度上影响其降解程度,一般阴离子对PAM的降解不起作用,低价金属离子的含盐量对PAM的降解作用影响不大,而高价金属离子的含盐量对PAM的降解影响较大,特别由Al3+导致PAM发生剧烈凝聚反应,导致其降解大大加快。阳离子都能使PAM溶液的分子质量比降低,这是由于阳离子所带电荷抑制PAM中羧基离子的电斥力,导致PAM分子线团发生卷曲,导致PAM大分子间引力平衡被破坏,出现链断裂,产生聚合物碎片,整体上水解加强,相对分子量降低。带多电荷的阳离子在抑制聚合物离子的双电层的作用中起着更大的作用,等离子比条件下降解强度大小顺序为Al3+>Mg2+>Ca2+>Na+

水中氧化降解的另一个主要形式,就是水解,引起PAM侧基结构的变化,由酰胺基转变为羧基。影响水解的因素主要是浓度、温度和pH值等。浓度越低,水解度越大,粘度损失率越大;温度越高,水解度越大;pH>7时,酸度增加,水解度增大。

1.1.2光降解

现有的研究表明,自然光和紫外线照射可以直接使PAM降解。用不同的天然水配制PAM溶液,置于用塑料膜封口的玻璃瓶中,日光经过瓶口照射溶液,观察6周时间内溶液中AM,NH4+和pH的变化。结果发现,一段时间后溶液中单体AM显著增长,NH4+浓度下降,徽生物浓度未见明显改变。说明PAM链在环境条件下发生了分裂,判断降解的主要原因是光致裂解,而非生物降解。PAM的光致降解可以用键能的大小来解释:PAM中C-C,C-H,C-N键的键能分别为340kJ/mol,420kJ/ml和414kJ/mol,因此相应地要断裂这些键所对应的波长分别为

325m,250mm和288nm。但由于臭氧层的存在,吸收了286nm-300nm的全部辐射,因此太阳辐射只能使C-C键断裂,而对C-H和C-N键影响很小。

1.2热降解

热降解是PAM在热作用下化学键的断裂,在升温过程中,聚合物发生了水解反应,其水解程度逐步增加,然后反应趋向于稳定。在室温条件下,PAM水溶液比较稳定,然而,温和地升温就会出现明显的聚合物降解现象。

实验结果表明,在50℃时PAM水溶液的粘度随时间的增加发生明显下降,这种粘度降低的趋势随温度升高大大加快,不同温度条件下溶液粘度下降的半衰期(即粘度保留率到达一半的老化时间)分别为117h(50℃)、20h(70℃)和2.6h(90℃)。

由于PAM主要以水溶液的形式被应用,因此对固态PAM的热降解性的关注较少。目前已有的文献中,对固态PAM热降解性的研究主要是利用热重分析和微分扫描量热的方法,根据不同升温速率下PAM的失重曲线判断PAM的降解机理。通过对比PAM和PAM的N取代烷基衍生物的失重曲线认为,PAM在升温过程中发生了两次降解,反应温度分别为326℃和410℃,其中第一次降解过程主要为相邻酰胺基之间相互缩合,脱氨并形成酰亚胺的过程;第二次降解主要是脱氢、形成二氧化碳的过程,利用色谱仪分析降解后的气相组成证明了氨气的产生。进一步根据不同温度下的热重曲线计算出了两次降解过程的活化能分别为137.1kJ/mo1和190.6kJ/mol。

1.3机械降解

机械降解是指由于输入机械能引发的聚合物链化学反应,使分子结构破坏的过程。有多种外界作用可以引起聚合物的机械降解,如高剪切、拉伸流动、直接的力学承载、摩擦等。PAM随其受力场合不同,可以经受不同的降解方式,如聚合过程中的搅拌、挤压、造粒、粉碎等,以及在溶液状态下PAM被搅拌、泵送、注入和在多孔介质中的高速剪切及拉伸流动等。超声作用也会使聚合物发生降解。通过研究发现在剪切速率达到4000s-1之前,PAM分子只有轻微的降解,而剪切速率达到5000s-1时,PAM发生了大幅降解,重均分子量、数均分子量只有母液的1/4左右。

PAM的机械降解是一自由基反应过程,这已由ESR谱研究得到确认。外界施加的机械能传递给聚合物分子链时,在聚合物分子链内产生内应力,当此应力能足以克服C-C键断裂的活化能时,导致聚合物分子链断,形成聚合物链自由基,进而引发聚合物自由基化学反应,使聚合物的分子量和分子结构发生变化。但产生的自由基有多种演化途径,如氢提取、偶合终止、歧化终止,以及与其他自由基受体反应,如氧、低分子化合物。

通过实验研究得出,在高流速的作用下,PAM由于剪切作用而发生断裂降解,同时断裂产生自由基,然后通过自由基传递反应,降解程度加深,通过在溶液中加入自由基捕获剂可以证实剪切过程中自由基的产生。由机械降解引发的聚合物结构变化和分子量及分布变化取决于聚合物溶液的条件,如聚合物浓度、溶液黏度、氧含量及溶液中存在的杂质。

通过一个小型沙粒层实验模拟地层PAM溶液的流动,考察了流速、聚合物浓度、分子量分布、无机盐等因素对降解的影响。结果表明,在给定流率和聚合物浓度下,存在临界分子量,低于该分子量时,聚合物通过多孔介质不会发生降解现象;在低浓度条件下,降解率与浓度无关,而在高浓度条件下,降解率随浓度增大而增大。

1.4生物降解

PAM经常用在与微生物接触的环境中,如用于农业中防止土壤流失的稳定剂,三次采油地下环境的助剂,以及作为生物材料等,并且人们观察到微生物可以在PAM溶液中生存和增殖,PAM的降解产物可作为细菌生命活动的营养物质,营养消耗的同时又会促进PAM的降解。微生物降解PAM的机理主要可分为三类。

◆生物物理作用 由于生物细胞增长使聚合物组分水解、电离或质子化而发生机械性破坏,分裂成低聚物碎片。

◆生物化学作用 微生物对聚合物的分解作用而产生新物质(CH4,CO2和H2O)。

◆酶直接作用 微生物侵蚀导致聚合物链断裂或氧化。实际上生物酶降解并非单一机理,而是复杂的生物物理、生物化学协同作用,同时伴有相互促进的物理、化学过程。

在现有的有关PAM生物降解的研究中,可达成共识的是,在好氧条件下,PAM中的酰胺基可以作为一些微生物的氮源被利用,同时形成丙烯酸残体并放出氨气;但是关于PAM作为微生物唯一碳源的报道却很少,并且在这个问题上存在着争议,作为碳源利用非常困难除了由于其高分子量难以被微生物摄入到细胞体内进行降解外,即使在小分子量的情况下,其抗生物降解能力仍然很强。

通过研究发现:农业土壤中存在的微生物对PAM的降解作用,结果表明,PAM能作为细菌的唯一氮源,但不能作为唯一的碳营养源。并且他们还发现当土壤样品中除了PAM外不含有其他氮源的时候,观察到了微生物的明显生长,表明这些微生物可产生能够利用PAM中酰胺基的酶,通过这些胞外酶的作用,将PAM的分子量降低或者转化为其他产物,从而可被微生物进一步利用。

应用厌氧技术,从大庆油田采出液中分离到一株PAM降解菌株A9。通过扫描电镜和红外光谱分析结果表明:菌株以PAM为唯一碳源,菌株作用前后表面结构发生变化,分子链上的酰胺基水解成羧基,侧链降解,部分官能团发生改变,浓度为500mg/L时,20d菌株生物降解率为61.2%,其溶液粘度下降显著。

研究表明,菌种菌量随着PAM溶液浓度升高而减少,当浓度≤12000mg/L时生长很旺盛,当浓度≥20000mg/L时,菌种几乎不能生长,由微生物生长动力学可知,底物浓度过高或过低,都有可能抑制微生物的生长,因此在1000-10000mg/L浓度范围内,菌种可以将PAM作为碳源而生长。并且发现此菌种还可以对丙烯酰胺有高效的降解,降解速度快,且降解率高(可以达到95%)。

2、降解产物分析

PAM由于降解作用,主链断裂分子量大幅降低,产生大量的低聚物,低聚物的进一步降解会产生大量的丙烯酰胺单体(AM)。

通过GC/MS分析在实验条件下PAM的降解后有机组成可知,二氯甲烷可萃物中主要是丙烯酰胺低聚体及其衍生物,其中含16个碳的酰胺和18个碳的烯酰胺相对含量分别达到2%和15%,部分产物的结构中含有双键、环氧和羰基等基团。

对PAM聚合物的降解产物初步分析也表明,PAM发生断链生成的低分子量化合物除含双键、环氧和羰基的聚丙烯酰胺碎片外,大多属于一般丙烯酰胺低聚体的衍生物。

3、丙烯酰胺在环境中的降解

由上述可知,PAM的降解产物是AM。随着PAM扩大化应用,由于技术和工艺等水平的限制,PAM难免会被排放到环境中,所以在使用PAM产品时,有必要熟悉AM在环境中的归宿。

◆大气  由于AM的低蒸汽压(0.93Pa),使其不能挥发到大气中,而多数以颗粒形式聚集,因此蒸汽形式很少。AM通过下雨而被清除出空气,AM与光化学反应产生羟基根,半衰期是6.6h。

◆土壤  土壤中,由于物理、化学、生物和光化学过程及反应,PAM至少以每年10%的速率降解,AM降解得更快。

通过实验对施加PAM的土壤径流进行了AM的一系列检测,一直未能检测到AM,这可能是由于PAM与可溶性颗粒结合抑制了PAM的降解或是PAM在土壤和光照条件下降解成其他产物。

在酰胺酶的作用下,土壤中的PAM可以生物转化,同时释放NH3-N,分解出的单体AM可在土壤中迅速降解,并为土壤微生物提供C源,使土壤中微生物数量增加。

AM很容易被土壤和生物活性水中的微生物所代谢,在22℃时,25ppm的AM半衰期范围是18h-45h,降低温度和提高AM浓度都会增加AM的半衰期。

有研究表明:30℃时以500mg/kg的AM加入到花园土中后,5d后已经无法检测到AM单体的存在,同时AM的分解产物还为土壤提供了N和C源,并证明了这一降解过程为生化过程。土壤中AM再转化的主要途径是生物降解,在24h中其浓度从20ug/L减少到1ug/L。在有氧土壤中74%-94%的AM在14d中被降解;在厌氧土壤中64%-89%的AM在14d中被降解,主要的原因是土壤条件不同,其中酶的催化水解作用各异。

◆水  生物降解仍然是AM转化的主要途径,许多微生物将AM作为唯一的C源和N源,包括土壤细菌也是如此,特别是杆状菌,假单细胞菌和球菌。驯化后的微生物大大增强了生物降解的速率。未驯化的微生物可将河流中10ppm-20ppm的AM在12d内完全降解,而用驯化的微生物在2d内就可将AM完全降解。

研究发现,AM在土壤中的分解和迁移不会污染到地下水,因为土壤中AM的分解速度和迁移速度是保持平衡的。 

研究发现,AM在自然水体中可生物降解,在好氧条件下,一般降解时间在100h-700h。

◆生物区  植物组织不能吸收AM,即使注射到植物组织中,也会快速分解掉。通过实验发现,鱼的尸体和内脏的生物浓缩因子分别是0.86和1.12,由此表明AM在生物体内不会有明显的聚集。

4、结束语

从以上综述可见,PAM降解形式主要有物理降解、化学降解和生物降解。其中,物理降解在PAM产品使用过程中不易发生,即使能发生,其降解速度以及降解量都非常低。有关PAM生物降解的研究大多是从环境中分离出优势PAM降解菌种,利用该微生物处理含PAM废水有很好的效果,然而在PAM实际应用中,虽然PAM生物降解几率很大,若长时间的作用,其对PAM产品的使用性能可以忽略不计。相比之下,化学降解对PAM产品性能影响较大,特别是氧化降解,所以,在PAM产品保存、使用过程中,应尽量避免和氧气等物质长期接触,尽量降低PAM产品中过氧化物、还原性有机杂质及金属离子含量。此外,PAM的降解是一个复杂的过程,还取决于本身数量、状态、性质及环境条件,外界环境对其影响也很大。

可以预见,随着从不同角度、不同途径对PAM的降解行为研究的全面开展,人们必将对其降解过程有一个更加清楚、全面的了解,从而更加有效地控制PAM的降解。

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