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抗盐聚丙烯酰胺的分类及发展现状

发布时间:2019-12-10 09:34:33     作者:波涛净水

本文介绍了三次采油对聚合物性能提出的新要求,分析了目前聚合物驱油采用的普通聚丙烯酰胺在性能上存在的不足,通过对不同机理抗盐聚合物的研究,指出抗盐聚丙烯酰胺的发展方向和研究重点。

聚合物驱油工业化在我国已经取得了巨大的成功,先后在大庆、大港、胜利、河南和新疆等油田进行了聚合物驱油的矿场试验以及工业化推广应用,尤其是在大庆油田,经过十年的矿场工业化扩大试验后,2010年聚合物驱油产量已占到其总产量的40%,已经成为保持稳产的主要措施之一。

目前,聚合物驱油已成为油田一项重要的提高采收率方法,但随着油田注聚合物规模的不断扩大,清水的用量逐年增多,使含油污水采出量急剧上升,出现污水外排增加趋势。含油污水矿化度较高,用于普通的聚合物配制时,在相同的浓度条件下,会使聚合物注入液的粘度降低,影响聚合物驱油效果。大庆油田每年排放的污水,不仅造成了4000多万元的环保罚款,而且污水排放时还要交纳大量的排污费,增加了油田聚合物驱油的生产成本。

随着三次采油技术的发展,聚合物驱油技术对聚合物产品提出新的要求。具有抗盐性能的高分子量聚合物产品,不但能够利用采出污水进行聚合物配制,而且效果等同于清水配制,成为油田急需的产品。为适应油田三次采油对高抗盐、高分子量聚合物的要求,国内外许多企业,研究机构对抗盐聚合物的技术开发和产业化做了大量的研究工作。

1、普通聚丙烯酰胺存在的不足

聚丙烯酰胺驱油技术已成为提高原油采收率的主要措施之一,然而,普通聚丙烯酰胺抗盐能力较差,不仅不适用于高盐油藏、不能用污水配置,而且注入后出现粘度大幅度下降,驱油效果变差。

目前在聚合物驱油的应用过程中存在以下问题:

①为了达到一定的流度比,需要找到大量的清水源配置聚合物溶液;

②要是直接采用处理过的污水来配置聚合物驱替液,所需聚合物的浓度要有较大的增加;

③工艺上需要预先用水冲洗地层的注聚工艺,采油成本大幅度增加;

④对于一些地层水矿化度太高的油田和海上油田,使用配置的聚合物驱替液根本达不到经济驱油所需的流度比要求。

普通部分水解聚丙烯酰胺实际上是丙烯酰胺与丙烯酸盐的共聚物,在去离子水中,由于聚丙烯酰胺分子内羧酸基(盐)的电性相互排斥作用,使聚丙烯酰胺分子呈伸展状态,增粘能力很强;在盐水中,由于聚丙烯酰胺分子内羧酸基(盐)的电性被屏蔽,聚丙烯酰胺分子呈卷曲状态。水解度(羧酸基含量)越高,聚丙烯酰胺在盐水中分子卷曲越严重,增粘能力越差。当聚丙烯酰胺水解度≥40%时,尽管聚丙烯酰胺分子卷曲非常严重,增粘能力大大下降,但不会出现沉淀现象;在硬水(Ca2+,Mg2+含量较高时)中,当聚丙烯酰胺水解度≥40%时,聚丙烯酰胺分子与钙、镁等多价离子结合,会发生絮凝沉淀。在聚合物驱油时,在油田地层酸、碱或高温条件下,聚丙烯酰胺分子中的酰胺基容易被水解,这是造成普通聚丙烯酰胺不具备抗盐能力的主要原因。另外,部分水解直链聚丙烯酰胺通过提高分子量来提高粘度,但在尽可能提高分子量的同时,产品易支化,交联,溶解性能无法保证。

2、抗盐聚丙烯酰胺的分类

近年来,为解决上述问题,国内外在聚丙烯酰胺抗盐性能方面进行了广泛研究,除通过增加聚合物链长的超高分子量聚丙烯酰胺外,按其抗盐机理共分为以下几种:具有抗盐性能的功能单体共聚物,疏水缔合聚合物,两性共聚物、多元组合共聚物、共混共聚物。

目前,抗盐聚合物主要有以下几种:

(1)超高分子量的部分水解聚丙烯酰胺。虽然在高盐环境中,聚合物分子链由于盐敏性会发生塌陷,引起水动力学体积的降低,但是通过增加聚合物的分子量,增加分子链长,仍有助于增加溶液的粘度。

(2)疏水缔合水溶性聚合物。由于其结构特性,在外加盐的作用下更有利于分子间发生缔合形成网状超分子结构,HDV更进一步增加,即所谓的结构粘度。按来源的不同,疏水缔合水溶性聚合物可以分为疏水缔合改性羟乙基纤维素类(HMHEC);疏水改性脲烷类(HEUR);疏水改性聚氧乙烯类(HMPEO);疏水缔合碱溶性乳液(HASE);硫水缔合改性聚丙烯酰胺(HMPAM)等。

(3)带有耐盐基团的水溶性聚合物,如在聚合物分子链上引入刚性基团或磺酸基团。在极性溶剂中,磺酸根离子的溶度常数KdSO32-,远大于KdCO32-。因此,采用含磺酸根离子的单体共聚,得到的聚合物分子链上将带有更多的负电荷数。高分子链的扩张因子αe,取决于分子的电荷数Cs,和原子数B。

αe5e3=Cs*√B

所以,在盐水中,引人磺酸根离子的聚合物将会有比其他羧酸根阴离子聚合物更大的水动力学体积,增加了聚合物的耐盐性。

(4)驱油用两性离子聚合物。分子链上带有正负两种电荷基团的水溶性高分子,一般仅带有较低的电荷密度。通过分子设计让少量的正负两种电荷合理分布到分子链上,聚合物在水溶液中由于正负离子的相互吸引而使分子链收缩,当加入小分子盐时,由于反离子作用,压缩双电层,吸引力减弱,聚合物链逐渐得到伸展,其水溶液粘度不降反升,表现出十分明显的“反聚电解质效应”。

3、抗盐聚丙烯酰胺的发展方向

研究认为,影响聚合物溶液粘度的主要因素是:单个聚合物分子流体力学尺寸;分子链的刚性;分子间作用形成的高分子间的链束的流体力学尺寸。在提高分子量的同时,在侧链上引入大分子取代基。以提高大分子链的刚性,并且要求大分子取代基上的极性基团对钙、镁离子不敏感,起到抗盐作用。

(1)尽量提高聚丙烯酰胺的分子量,增加分子伸展程度来增加单个聚合物分子链的流体力学尺寸,增强高分子聚丙烯酰胺内的排斥力,使其每个分子体积扩张,粘度加大,故分子量增加,在油层条件允许的注入压力下,聚合物的分子量越大,增粘效果越好,且残余阻力系数越大,提高采收率的效果越好。即使在高温高矿化度环境下,尽管聚合物溶液粘度会降低,但由于聚合物分子量高,相应其绝对粘度仍将比较高,从而满足工作液对聚合物增粘能力的要求。因此,解决聚合物稀溶液增粘性的主要途径之一就是努力提高聚合物的分子量。

(2)通过引入抗盐单体,增强聚合物分子链的刚性,增强聚合物水化能力,使得聚合物分子在高矿化度水溶液中可以保持较大的水动力学尺寸,增强聚合物耐盐能力。

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